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第三篇 离子型聚合工艺 第九章 阳离子聚合工艺 第十章 阴离子聚合工艺 第十一章 配位离子聚合工艺 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 单体类型：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物。 同样具有链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应。 不同之处： 在自由基聚合过程中引发剂种类对链增长反应无影响，但在离子聚合过程中由于对应离子的存在所以其种类的不同会明显影响增长链末端的性质； 反应介质通常对自由基聚合反应过程中的链增长无影响或影响甚小，而在离子聚合过程中反应介质不仅明显影响聚合反应动力学而且还影响所得大分子的分子链结构。 离子（配位）聚合实施方法 本体聚合（气相法、液相法）； 溶液聚合（淤浆法、溶液法）； 有些催化剂对水的作用敏感； 反应过程中生成的碳正离子增长链、碳负离子增长链、阴离子配位键对水的作用是灵敏的。 离子聚合生产工艺特点 1、溶剂选择与精制 可选择的范围较宽，可以是弱极性溶剂和非极性溶剂，如仲胺、芳醚、芳烃、卤化烃等。 选择溶剂时应考虑因素： a. 溶剂对聚合增长链活性中心不发生反应，如链终止或链转移反应； b. 不会使催化剂中毒失去活性，而且不含有使催化剂中毒的杂质； c. 溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生的影响； d. 适当的熔点和沸点，要求在聚合温度下保持流动状态； e. 在溶液聚合过程中还要考虑溶剂对单体和聚合物的溶解能力； f. 从技术经济和劳动保护上要考虑溶剂来源、成本、毒性等因素。 2、反应温度 聚合物反应温度影响收率、聚合度、聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竟聚率等。 许多阳离子聚合反应的活化能为负值，聚合反应速度随反应温度的降低而升高，平均聚合链长随温度的升高而降低。所以阳离子聚合在低温下进行。 阴离子活性中心较阳离子活性中心稳定，无杂质和极性溶剂存在时，对温度不敏感，可在室温或稍高的温度下反应。 3、产品分子量及分布 不可能发生双分子链终止，仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移而生成“死”分子。 引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消耗。 分子量分布狭窄。 阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成分散指数为1.01的单分散产品。 第九章 阳离子聚合工艺 9.1 概述 突出特点： 由于阳离子具有很高的活性，极快的反应速度，同时也对微量的助催化剂和杂质非常敏感，极易发生各种副反应。 利用活性阳离子聚合反应不仅可以合成分子量较狭窄，和可控制分子量的聚合物，而且可以获得： a. 端基为某功能团的聚合物； b. 具有功能性悬挂基团的聚合物； c. 嵌段聚合物； d. 大单体。 （2）淤浆聚合：以强极性氯代甲烷作溶剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。 生成的聚合物能成为细小的颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。但生成的聚合物以沉淀形态析出，易于沉积于聚合釜底部及管道中，造成堵塞。为此须采用强力的机械搅拌；或者特殊的列管式内循环聚合釜，能使物料强制循环和导出聚合物。 思考题 4．回收 如上图所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。 工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和固体吸附干燥两种方法。 乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170~340KPa、温度40~50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和部分毒物，少量氯中烷和从塔底排出，解析再生。而塔顶出来的物料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱水。固体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸附剂。 来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。第一精馏塔塔板数约120块，塔顶蒸出烯烃含量＜50ppm的氯甲烷。 塔底引出的异丁烯、异戊二烯和残余的氯甲烷被送入约含有30个塔板数的第二蒸馏塔。 从第二蒸馏塔顶部得到含3％一10％异丁烯的氯甲烷可再作为进料使用， 从塔的底部得到异丁烯和异戊二烯。经过除去高沸点的精制系统，可作原料用。 6、 生产控制因索 1)．杂质 按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。 当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反应生成物活性不高，会导致转化率降低。 烯烃类杂质：正丁烯的存在可以加剧链转移反应，使分子量降低；而系统内存在二异丁烯时，只有当催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能开始。 2)．单体浓度和配料比 单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为 -97.7℃)也不能获得较高的转化率。 3)．聚合温度 随着聚合温度的提高，