第六节 芳烃的氧化.pptVIP

第六节 芳烃的氧化反应 小组成员： 段平 杨永梅 赵彪 杨小玲 夏中飞 特点：1、稠环和稠杂环氧化开环——制备芳环芳烃对于一般氧化剂（如高锰酸钾）相对稳定，而其对于苄位碳-氢键易被氧化。当芳环上连有供电基团（如氨基、烃基）时，芳环易被氧化，不过反应激烈，产物复杂，一般没有合成意义。但稠环和稠杂环化合物被氧化时，稠环中的一个苯环可以被氧化开环成芳酸，被氧化开环的苯环常带有给电子基，电子云密度越高，可用此反应来合成某些芳酸。如： 2、环己基苯氧化成环己基甲酸用催化量的四氧化钌（RuO4）和高碘酸组成的试剂可选择性进攻苯环，而不影响侧链烷基。如环己基苯的氧化产物是环己基甲酸： 3、邻苯二酚氧化成己二烯二酸单甲酯 用氧化亚铜和吡啶组成催化剂，在甲醇溶液中经空气氧化，可使邻苯二酚、邻苯醌甚至苯酚开环成己二烯二酸单甲酯。 4、萘环的氧化 萘环较苯环易被臭氧开环氧化，中间生成的臭氧化物经不同的处理可得到不同的氧化产物。 二、氧化成醌 通式： 反应机理： 用Fremy盐在稀碱水溶液中将酚（和芳胺）氧化成醌的反应为自由基消除机理。 影响因素： 许多氧化剂都可将芳烃氧化成醌，选择氧化剂时大致规律是：芳烃的氧化态越高，则选择氧化剂强度（或氧化能力）应越弱和越温和，这样才能得到收率较好的醌。芳烃氧化态的高低和芳烃取代基原子的电负性、数目有关，一般氧化态递升的次序：芳烃（无取代芳环、芳稠环和烷基芳烃）、苯酚类（包括单取代的酚、芳醚、芳胺类及相应的烷基取代苯酚类）、对苯二酚及邻苯二酚等。 特点： 1由芳烃氧化成醌 苯和烃基苯很难被氧化成醌，但蒽和菲的9，10-位易被氧化 2由酚、苯胺和芳醚等氧化成醌 苯胺被铬酸氧化成对苯醌是苯醌的工业制法之一。 当具有两个酚羟基或氨基时，苯环比侧链更易被氧化如： 用铬酸时由于强氧化性使产物进一步被氧化，所以一般在酸性介质中用高铁亚盐（FeCl3K3Fe(CN)6），碱性介质中用氰化亚铁，可增加收率如： Fremy盐：无机自由基-离子型亚甲基二磺酸钾（钠）盐[.ON(SO3K)2或.ON(SO3Na)2]Teuber反应：（芳环上有吸电基不利，给电基有利）酚羟基对位无取代基得对醌，对位有而邻位无取代基得邻醌，邻对位都有取代基还是得对醌如： 三、芳环的酚羟基化 在芳环上通过氧化引入酚羟基主要为Elbs氧化，即过硫酸钾在冷碱溶液中将酚类氧化，在原有酚羟基的邻对位引入酚羟基。 机理：亲电取代 特点： Elbs氧化 一般在对位其次是邻位，如： 收率不高但却是引入酚羟基的重要方法， 羟基取代的杂环也可发生类似反应，如： * * * * * * * * * * * * * * 一、芳烃的氧化开环反应机理：亲电加成反应