C60衍生物的合成及性质研讨.pdf

功,丈撅要 中文摘要 为了得到加成基团对C60得电子能力影响的规律，从而对合成目标性的C60衍生 物起到指导作用。并对这些衍生物在生物、材料等方面的应用起到参考作用，采用循 环伏安((CV)的方法，我们系统、对比地研究了一系列C60螺亚甲基衍生物在溶液中的 电化学行为.分析加成基团对C60性质的影响，发现引入具有推电子性能的基团，如 烷基、对烷氧苯基等，会降低其得电子能力，使第一个还原电位有较大的负移;引入 具有拉电子性能的基团，如狡酸醋基等，则会部分抵消由于C60共扼结构被破坏而引 起的电位的负移，结果使得电位负移较小。增加引入基团链的长度，对C60的得电子 能力影响不大。此外，由于Cma,螺亚甲基衍生物存在着两种相对稳定的异构体，即[S, 6]一开键和6【,6]一闭键，当两个异构体的还原电位存在一定差距时，就会出现还原峰 分裂的现象。 利用超分子特性来改变cm衍生物的性质是一个新的研究领域，我们通过1,3偶 极环加成反应，合成了一种冠醚二〔苯并一18-冠-6)修饰的C60毗咯烷衍生物 DBCFP。从紫外一可见吸收光谱中可以看出，DBCFP与C60有类似的吸收谱图，但 由于C60共扼结构的破坏以及冠醚基团的给电子效应，使得DBCFP在可见区相对于 C6。有较大的红移。在循环伏安曲线上，还原峰较C60发生了负移。 通过对三种C60毗咯烷衍生物PSF,FPP和DFP在溶液中的电化学性质的研究发 现.由于这三种衍生物的结构中都连有具有电化学活性的大基团，出现了部分C60结 构表现出来的峰与这些取代基的峰重合的现象，结合衍生物DBCFP，分别找到了三 种衍生物中C60结构对应的峰。与未发生加成的C60相比，由于共辘结构的破坏和取 代基空间的位阻效应，其还原峰都发生了负移。 着眼于C60及其衍生物在纳米材料领域的应用，我们对这几种以大基团修饰的 C60衍生物在溶液中电化学性质进行研究的同时，采用电化学石英晶体微天平(EQCM) 的测试手段对它们的固体膜的电化学性质做了进一步研究。其中DBCFP的行为比较 特殊，由于分子中18-冠-6的冠醚结构是一种柔性基团，使得溶液中的对阳离子比 较容易进入膜中进行电荷平衡，因此表现出了比C60膜更好的稳定性，它的三价负离 子仍然可以稳定存在于电极表面。另外三种衍生物PSFIFPP和DFP，由于分子中所 连的取代基都是体积较大的刚性结构，它们膜的二价负离子即倾向于溶解于溶液中， 决戈脚w 不如c‘膜稳定。而且PSF不容易再向电极表面沉积，FPP由于其结构中含有N,O 原子，出现了向电极表面沉积的现象。DFP则由于其结构中含有两个C60结构，也出 现了再沉积的现象。 在研究不同性质的支持电解质对它们电化学行为的影响时发现，K+离子和Na+ 离子作为体积较小的离子，体现出了比TBA+离子更容易向膜中进入和脱出的性质。 但Li+离子的情况比较独特，对于不同的衍生物膜，在向负电位扫描的过程中，只有 Li十离子向膜中进入，而没有膜溶解的现象出现。在向正电位方向反扫时，PSF和DFP 出现了Li+离子离开膜回到溶液的现象，而DBCFP和FPP则没有这种情况出现，最 终形成了一层绝缘的膜。支持电解质的阳离子对膜的电化学还原过程影响较大，而阴 离子的性质几乎不影响膜的还原过程。 关键词:C60,C60螺亚甲基衍生物，C60毗咯烷衍生物，电化学性质，循环伏安 (CV),冠醚，固体膜，电化学石英晶体微天平(EQCM) A云到ract 一 Abstract 11methanofullereneswereinvestigatedsystematicallyandcomparativelythrough cyclicVoltammetry(CV).Inviewoftheirprospectiveapplicationsinbioloygandmater