聚氯乙烯生产工艺——物料衡算.docVIP

悬浮聚合工艺概述 1.悬浮聚合工艺概述 氯乙烯在室温下是一种气体(沸点—13℃)，但使用时加压成液体。它具有毒性并跟空气形成爆炸性的混合物（爆炸极限为3.6—26％(体积)）。因此在设计VC的贮存或运输设备时必需特别注意。 生产VC时它是比较稳定而不容易聚合的。然而混入氧能产生氯乙烯的聚过氧化物。这种过氧化物会分解并引发VC聚合。因此VC的制造者要设法避免在VC中混入氧。换句话说，如果氧的混入难以避免，可加入少量稳定剂，通常为苯酚或苯酚的衍生物，它们可以防止单体过氧化，从而抑制聚合作用。通常加入相当少量的稳定剂(2—10ppm)就足以使含氧的VC稳定而不致发生预先聚合。因此有时用少量稳定剂来防止长期贮存状态下的VC发生聚合。在VC用于聚合工艺之树一般是不除去这种稳定剂的。VC是从大型贮罐(容量达2000t的球罐)通过管道或由公路或铁路的挡车输送到PVC厂的原料罐中的。 因为把所有加到聚合釜中去的VC都转化成PVC是不经济的，所以总是要从釜中回收一定量的VC。回收的VC返回到VC厂去重蒸馏而后与新鲜的VC混合，或者也可把它用于随后的聚合生产中。通常采用后者，把利用的回收VC，依其实际所得量大致按比例与新鲜VC混合。 图1 氯乙烯聚合工艺 VC悬浮聚合工艺中，在适宜设计的高压釜内将VC分散在水中而成为液淌，并以自由基引发刑引发聚合，直到80一90％VC转化成PVC。然后利用所谓的“汽提”工艺从PVC与水的悬浮液中脱除残留的VC。汽提过的浆料被离心脱水、干燥，然后按照要求存放。这种工艺流程示意图如图1所示。 2.反应机理 氯乙烯的聚合是属于连锁聚合反应。单体分子借助于引发剂与热或光，吸收了一定的能量而变成活性分子，然后与未经活化的单体分子进行聚合，生成的中间产物仍是活性的，其原有能量并末消失，因此能进一步与另一个未经活化的单体分子进行聚合，这样连续进行下去直到能量消失为止，反应才告终止。在有引发剂参加下的连锁聚合亦称引发聚合。 连锁反应的过程可分为下列三个阶段： 链引发 这一阶段称为引发阶段。在此阶段引发剂受热的影响而分解，形成游离基(亦称为自由 基)。 几种引发剂受热分解成为自由基的反应式如下： 过氧化二苯甲酰（BPO）： 偶氮二异丁腈 从引发剂分解到单体分子活化为活性单体分子的过程称为链的开始阶段，称为链引发阶段。 （二）链增长 活性单体分子很快和其他氯乙烯分子结合起来形成长链，这一过程，称为链的增长阶段； 链的增长阶段也即是单体聚合的阶段，这一阶段是放热反应，放出的热量除供应聚合反应过程所学的能量外，多余的热量均用外部冷却的方法出去。 （三）链终止 增长的活性链的寿命很短，容易失去活性，形成稳定的大分子，终止反应。例如： 3.原料及其作用的简要说明 3.1软水 聚合用水应该有严格的要求，杂质含量尽可能降低，特别是氯根和铁离子应该严加控制，最好采用阴阳离子交换水，否则水中的许多杂质会阻碍聚合，影响聚合物的热稳定性能和加工性能。 所用的水用作连续相以使VC能分散为独立的液滴，也用作传热介质和保护胶的载体。水的用量在一定程度上取决于水起这三种作用的效率，但主要是取决于VC和聚合过程中所产生的PVC粒子的性质。这些粒子通常称为PVC小粒或PVC颗粒。 开始的VC相在搅拌的击碎作用下分散成30~150um的液滴，而且由于保护胶的作用液滴不会聚结。为了充满VC微珠之间的空隙并提供一定量的“游离”水来保证体系处于低粘度只需要很少的水。水对单体的比例为1：1就完全足以达到这个目的。但在聚合后期，还需要水来保持PVC颗粒分开。按预定的用途要求生产的PVC其松密度差别很大，但一般在0.4~0.8kg/L范围内。这就要求水对单体的比例提高到1.75：1，以保证混合物物料处于低粘度。 3.2氯乙烯单体——VC 即VC用于制备PVC 3.3明胶——分散剂 明胶：为白色透明或棕黄色的固体（片状成颗粒状，其组成为有机氮化物，氨基酸聚合物的混合物。一般是由动物皮、骨头经粉碎、清洗、抽油、灰浸和加压蒸胶后而成型包装的。 明胶溶解后放置时间不宜过长，否则因分解而失效。在一定温度下，和碱作用而生成能溶于水的氨基酸钠盐，通过水洗即可除去。 作用是：（1）降低表面张力，使单体分散成小液滴（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚。 3.4AIBN、ABVN——引发剂（用于引发反应） 3.5NaHCO3，Na2S——缓冲剂 VC聚合时必然要形成一些氯化氢。此外，某些引发剂分解时也产生酸性产物。这些过程不能完全控制，因此随着PH值的改变大部分水溶性聚合物的性质可能会发生相当大的变化，结果使所产生的PVC颗粒的类型无法控制。 为此，通常在VC的悬浮聚合中添加无机盐来调节或改变体系的PH值。提高PH值的另一种作用是有可能减小对从浆料中分离PVC的工厂设备的腐蚀。实际上从聚合