第十一章 聚合物材料微晶尺寸和点阵畸变.doc

第十一章 聚合物材料微晶尺寸和点阵畸变 §11.1 引言 聚合物材料的物性除与其结晶度、取向度等有关外，还常常与其微晶尺寸和点阵畸变有关. 前面已经研究了理想晶体的 X 射线衍射，在理想晶体中原子都是周期性的规则排列于点阵中. 实际聚合物在不同加工成型条件和不同外场作用下常影响晶体形成的完整性。 晶体的完整性可通过对微晶尺寸和点阵畸变的测定及计算来表征, 因此考查晶体的微晶尺寸和点阵畸变对聚合物性能的了解具有重要意义. 点阵畸变分为第一类晶格畸变和第二类晶格畸变. 第一类晶格畸变表现为微晶的点阵排列是长程有序， 短程无序. 如图 11.1(b) 点阵中各格点仅在每个格点的小园内移动, 整个点阵大范围仍是有序排列; 第二类畸变表现为微晶的点阵排列是长程无序， 短程有序. Hosemann 提出的次晶结构模型就属这种结构 (图 11.1(c)). 图 11.1 聚合物点阵结构图 a. 理想点阵 b. 第一类晶格畸变 c. 第二类晶格畸变 聚合物微晶尺寸是表征高聚物聚集态结构的一个重要参数. 用 X 射线衍射方法测得的晶体 X 射线衍射线形， 理论上应是一个很尖锐的衍射峰， 但实际上的衍射峰总是被宽化了. 这除了微晶尺寸很小（10～100nm）形成相干衍射， 产生衍射线增宽外， 实际上还有其它衍射线增宽来源， 包括热运动、内应力、X 射线被样品吸收等, 所有这些因素都会使衍射线宽化. 引起衍射线形宽化的因素是: 微晶尺寸, 微应力造成的点阵畸变和仪器因素(如衍射仪的非准直、垂直发散、非单色性等). 下面将讨论由微晶大小和点阵畸变引起的衍射线形宽化以及相应求微晶尺寸和点阵畸变的方法. 为了获得真实的具有一定结构不完整晶体的衍射线形 f(x), 必须对 X 射线衍射强度分布线型进行分析. 实验测得的样品衍射线形 h(x), 它是由含有物理因素和几何因素迭加所构成的衍射线形. g(x)为测得的无形变缺陷的标准完整试样的(仪器)衍射线形（它的衍射线形非常尖锐，近似为函数）. h(x)和 g(x) 与纯衍射（物理）线形 f(x) 有如下关系： （11.1） 实验线形 h(x) 包含有材料的点阵畸变及晶粒尺寸大小引起的线形宽化和仪器(标样)线形宽化， 因此为求出真实的纯衍射线形 f(x)， 必须考虑这些因素. 式（ 11.1 ）表明 h(x) 是 g(x) 和 f(x) 的卷积. 求纯线形 f(x) 的过程， 实际上就是将式（ 11.1）应用不同方法展卷. 目前有多种测定晶体的微晶尺寸和点阵畸变的方法， 主要的方法有： 1) 近似函数法 2) Warren-Averbach Fourier 分析法 3) Fourier 单线分析法 4) Hosemann 次晶模型法 5) 方差函数法 6) 四次矩法 11.2 近似函数法 为了求得式 (11.1) 中物理线形 f(x), 可用近似函数法， 其实质就是将 g(x) 和 h(x) 用某种具体的带有待定常数的近似函数代替， 通过对 h(x) 和 g(x) 与已测定的实验衍射强度曲线拟合， 确定近似函数中的待定常数， 从而求得在此近似函数 h(x), g(x)下获得的 f(x). §11.2 .1 Scherrer 法 对于理想的无限大的晶体， 它的某一晶面的衍射强度峰值在θ角度处出现， θ是这一晶面的 Bragg 角. 对于有限大小的晶体， 当衍射线稍偏离 Bragg 角θ时， 就会发生衍射峰宽化. Scherrer 方法实质上是假定衍射线形 h(x), g(x) 均为 Cauchy 函数， 当然由此得到的物理线形 f(x) 亦为 Cauchy 函数. 令 h(x), g(x), f(x) 各线形的积分宽度分别为 Bc，bc 和c. 由实验获得的线形 h(x), g(x) 可求出各自线形的积分宽度 Bc, bc (或线形半高宽 2W(Bc), 2W(bc))后, 由 Bc=bc+c 关系得到线形 f(x) 的积分宽度c (或半高宽2W(c)). 对于这种 Cauchy 衍射线形且仅由微晶大小造成的谱线增宽， Scherrer 给出了衍射峰宽度 (β) 和微晶尺寸 (L) 之间的关系式 Lhkl=kλ/βcosθ (11.2) 其中, Lhkl 是垂直于 (hkl) 晶面的平均微晶尺寸 (nm)； λ为入射 X 射线的波长 (nm)； θ 为 Bragg 角； β