冶金原理课件(中南) 第3章.pptVIP

3.3.2 离子结构理论 氧化物中离子按照鲍林第一定律来排列—— 每个阳离子为最大数目的氧离子所包围，形成密堆结构。 阳离子的配位数（与阳离子紧密邻近的O2?离子数目）取决于阳离子半径与氧离子半径之比。 半径较大的阳离子（Ca2+，Fe2+等）形成配位数为6的八面体结构， 此种结构的结合力较弱，故形成阴离子O2?包围阳离子的键结构（离子键）； 半径小的阳离子（Si4+，P5+等）形成配位数为4的四面体结构， 此种结构的结合力较强，形成了稳定性很大的共价键； 这种氧化物不能献出O2?，而形成共价键的复合离子，成为熔渣的基本结构单元。 2、Me?O键强度与阳离子半径的关系 3.3.2 离子结构理论 阳阴离子间的库仑力： z、za——阳离子、阴离子的电价， r+、r?——阳离子、阴离子的半径， d —— 阳阴离子间的距离，d = r+ + r?， e —— 电子电荷， 3、阳离子–氧离子间作用力 与MeO离解为简单离子的趋势 3.3.2 离子结构理论 对于氧化物，阴离子是O2?，za = 2，ra = 1.40?10?10m都是确定值， ?可用 zc/d2 表示阳阴离子间的作用力——阳离子的静 电场强。 阳离子的静电场强愈大，阳离子与氧离子之间作用时共价键的分数就愈大，氧化物离解为简单离子的趋势愈小，愈有利于复合离子的形成。 ?SiO2中的Si4+，P2O5中的P5+，A12O3中的Al3+与O2?分 别形成了 ， ， 等复合离子。 静电场强小的阳离子对O2?的极化力弱，能与O2?形成离子键的离子团，如CaO形成Ca2+·O2?。 3.3.2 离子结构理论 碱性氧化物：能供给氧离子O2–的氧化物 如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等， CaO ＝ Ca2+ + O2– 酸性氧化物：能吸收O2–而形成复合阴离子的氧化物 如：SiO2、P2O5、 V2O5等， SiO2 + 2O2– = 4SiO22– 两性氧化物：在强酸性渣中可供给O2–而呈碱性，而在强碱性 渣中会吸收O2–形成复合阴离子而呈酸性的氧化 物 如： Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等， Al2O3 ＝ 2Al3+ + 3O2– Al2O3 + O2– = 2AlO2– 4、氧化物的分类 ——根据氧化物对O2? 离子的行为 3.3.2 离子结构理论 5、氧化物碱性或酸性强弱的次序 酸性氧化物的阳离子静电场强一般大于1.0?10?12m?2，场强越大则氧化物的酸性越强； 碱性氧化物的阳离子静电场强一般小于0.6?10?12m?2，场强越小则氧化物的碱性越强。 熔渣中氧化物碱性或酸性强弱的次序（按氧化物的阳离子静电场强的大小）： CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5 碱性增强 中性（两性） 酸性增强 对于同一种金属，通常其高价氧化物显酸性或两性，而其低价氧化物显碱性， 如FeO（Fe2+）、Fe2O3（Fe3+）；VO（V2+）、V2O3（V3+）、VO2（V4+）、V2O5（V5+）等。 3.3.2 离子结构理论 6、Me?O单键强度与氧化物的酸碱性 Me?O键的单键强度 取决于氧化物的离解能（由氧化物晶体离解为气态原子所需要的能量）和金属阳离子的氧配位数。 单键强度越大，氧化物的酸性越强； 单键强度越小，氧化物碱性越强。 3.3.2 离子结构理论 二、液态炉渣的结构 氧化物形成熔渣后，离子间距增加，作用力减弱，活动性增加，出现了电离过程，如： ? 组成熔渣的离子是简单离子以及由两个以上原子或离子结合成的复合阴离子。 3.3.2 离子结构理论 复合离子是比较稳定的共价键结构，其中的键能远高于它与周围阳离子的离子键能，所以能在渣中稳定存在。 复合离子是参加反应的结构单元。 每个酸性或两性氧化物能在熔渣中形成一系列结构比较复杂的复合离子。 对于SiO2，因熔渣中O/Si原子比的不同，可形成一系列的硅氧复合离子 。 硅氧复合离子的空间构型 3.3.2 离子结构理论 3.3.2 离子结构理论 3.3.2 离子结构理论 硅氧复合离子的聚合 随着渣中O/Si原子比的降低，即加入的酸性氧化物（SiO2）使SiO2/RO比（RO代表碱性氧化物）增加，需消耗O2?转变成复合离子，因而许多个离子SiO44–聚合起来共用O2?，形成复杂的复合离子，以满足O2?的这种关系。 硅氧复合离子的解体 随着渣中的O/Si原子比增加，即加入的碱性氧化物（RO）降低了渣中SiO2/RO比，供给的O2?则可使熔渣中由聚合而形成的结构复杂的硅氧复合离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离