中药化学第5章 香豆素.ppt

木脂素 lignans  第四节 一、结构与分类 1、 简单木脂素 叶下珠脂素 7-O-7’环合 2、单环氧木脂素 9-O-9’-环合 7-O-9’环合 3、木脂内酯 R=H 牛蒡子苷元 R=glc 牛蒡子苷 脱氢 4、环木脂素 苯代四氢萘型 苯代二氢萘型 苯代萘型 5、环木脂内酯 上向型 下向型 4-苯代-萘内酯 1-苯代-萘内酯 l－鬼臼毒脂素 也有呈玻璃态和液态的 或紫色荧光 水 乙醇 甲醇 氯仿 乙醚 游离香豆素 － + + + + 香豆素苷 + + + － － 具有酚羟基的香豆素可溶于碱水中。 （四）与酸的反应 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性 五 HONH2 HCl OH- Fe3+ Gibb’s反应： （六）双键的加成反应 在控制条件下氢化，先后顺序为： 非共轭的侧链双键 和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键 C3、C4双键 （七）氧化反应 （目前已经不用） 香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。 香 豆 素 苯骈α-吡喃酮环上有无取代 7-羟基与6、8-异戊烯基成环情况 简单香豆素 环合、降解 环合、不降解 呋喃香豆素 吡喃香豆素 其他香豆素 二、香豆素类的结构分类 香豆素结构分类及代表化合物 类 型（基本母核） 代表化合物 简单香豆素 （仅苯环一侧有取代基） 伞形花内酯（7—OH香豆素） 瑞香内酯(7、8—二OH香豆素) 七叶内酯(6、7—二OH香豆素) 七叶苷(7—OH，6-O-葡萄糖苷) 滨蒿内酯(6、7— 二OCH3香豆素) 蛇床子素（7- OCH3，8-异戊烯基 香豆素） 角型（7、8- 呋喃）香豆素 补故脂内酯（母核结构） 佛手苷内酯（5- OCH3） 花椒毒内酯（8- OCH3） 欧前胡内酯（8- 异戊烯氧基） 紫花前胡内酯（未降解的二氢香豆素） 当归素（白芷内酯，母核结构） 虎耳草素(5、6 - 二OCH3 ) 异佛手苷内酯（5- OCH3） 呋喃香豆素 线型（6、7- 呋喃）香豆素 吡喃香豆素 线型（6、7- 吡喃）香豆素 角型（7、8- 吡喃）香豆素 紫花前胡醇 白花前胡丙素 其他香豆素 α-吡喃酮环上有取代 香豆素二聚体、三聚体 异香豆素 茵陈内酯 三、香豆素类的理化性质 （一）性状 游离香豆素：多为无色结晶性物质； 分子量小的具芳香气味、挥发性及升 升华性 香豆素苷：一般呈粉末或晶体状 无挥发性及升华性 （二）溶解性 具有苷溶解性的一般规律。 但游离香豆素（分子量小）可溶于 沸水，难溶于冷水。 （三）内酯环的性质（碱水解） 长时间加热 香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 反邻羟基桂皮酸盐 （S水 小） （S水大） （加酸不可逆） 应用：碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解） （四）显色反应 1、内酯环的检识反应----异羟肟酸铁反应 碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条