稀土在Pd、Co催化剂气相加氢不饱和双键及羰基中的修饰作用.pdf

摘要 稀土在催化领域越来越受到化学工作者的重视，尤其在治理汽车尾气的三效 催化剂中。本论文以有工业应用前景的丙烯睛、巴豆醛气相催化加氢为目标反应， 考察了选择性加氢双键及拨基的反应中，各种稀土对把及钻催化剂的修饰作用。 丙睛是一种优良的化工原料，可由丙烯睛加氢制得。负载镍、非晶态镍曾被 用来催化加氢丙烯睛，但镍的催化活性、稳定性并不令人满意。把催化剂具有优 良的活性及选择性，但由于把价格昂贵，因此考察低负载把催化剂的催化行为有 重大意义。试验表明:低负载催化剂Pd(0.05w.t%)/A120:对丙烯睛气相加氢制丙 睛选择性高，产物中检测不到丙睛以外的物质;并且低负载催化剂抗中毒能力比 高负载催化剂强。但低负载把催化剂的活性中心数目有限，反应物的转化率不高; 同时催化剂本身的热稳定性及抗失活能力也有待提高。近来有文献表明，应用于 三效催化剂 (TWCS)中的斓系稀土离子，能够有效地提高把催化剂的抗烧结能 力、热稳定性，同时也大大提高了催化剂活性组份的分散度:另一方面，由于稀 土离子与过渡金属相互作用，可在把的作用下被氢气还原，被还原的低价稀土离 子及单质也有一定的加氢活性，因此与单一的Pd/A1203相比，Pd-REOx/A1203 催化活性、稳定性大大提高。但稀土的含量、稀土元素本身的性质，对催化剂的 改性效应有较大影响。在把含量0.05wt.%的条件下，稀土含量以3wt%为佳; Yb,Sm的助剂效应最为明显，其次为La,Ce等。 由不饱和醛选择性加氢制不饱和醇有重大的理论意义及工业应用价值，钻基 催化剂在加氢不饱和醛制不饱和醇的反应中应用广泛，本文选用Co/A12氏催化 剂于积分固定床中气相加氢巴豆醛，并采用各种稀土对其进行改性。结果表明: 经La等某些稀土离子修饰后的钻基催化剂，活性及选择性明显地提高。 采用X一射线衍射 (XRD)、透射电镜 (TEM),X-射线光电子能谱 (XPS), 程序升温还原 (TPR)等表征技术对所制备的催化剂进行测试，结果表明:稀土 离子与过渡金属相互作用，从电子、结构两方面改善了催化剂的物化性质，同时 稀土与载体之间的强相互作用 ((SMSI)也是一重要因素。 关键词:丙烯睛;巴豆醛:稀土:修饰 ABSTRACT Theapplicationofrareearthasadditivesincatalyticresearchhas been researchedalotrecently,especiallyinThree-WayCatalysts(TWOS)indisposalof dischargedgasfromcars.Inthispaper,themodificationofvariouslanthanide elementstopalladiumandcobaltbasedcatalystsinhydrogenationofC=CandC=0 wasinvestigated,usinggashydrogenationofacrylonitrileandcrotonicaldehydeas probereactions. Propionitrileisagoodchemicalwidelyappliedasrawmaterial,andcanbe preparedbyhydrogenationofacrylonitrile.SupportedNi,amorphousNianditsalloy haveeverbeenutilized,whiletheircatalyticactivityandstabilityarenotsatisfying. Thoughpalladiumbasedcatalystshaveverypreferableactivityandselectivity,butit cantbewidelyusedduetoitshighprice.Sothereismuchsignificancefor investigationintothecatalyticbehavioroflow-loadedpalladium catalysts.The experimentsindicated thatPd(0.05wt.%)/A1203showedagoodselectivityto propionitrilesni ce nootherproductbu