四维时间分辨激发发射光谱.doc

4.2K时间分辨激发发射荧光光谱数据的四维建模检测土壤中多环芳烃 Hector C.Goicoechea a, ShenjiangYu b, AnthonyF.T.Moore c, AndresD.Campiglia 摘要： 本文报道一种筛选15种环境保护机构所列多环芳烃的新方法。这种新方法是通过激光激发时间分辨的Shpol’skii光谱收集4.2K荧光时间分辨激发发射数据库（TREECs）。4.2K荧光时间分辨激发发射数据库(TREECs)来源于自激光激发脉冲的不同时间窗记录的荧光时间分辨激发发射矩阵的叠加。通过用平行因子算法或展开的偏最小二乘法/三线性残差法(U-PLS/RTL)处理四维4.2K荧光时间分辨激发发射(TREEC)数据阵，以此解决来自未知的样品伴行物的干扰。这两种办法很灵敏，可以无需样品预浓缩而在到浓度级别检测PAHs。它具有的选择性允许实验过程中省去样品清洁和色谱分离两步。这些特征可降低PAH的损失，缩短分析时间和降低成本。对每个样本检测15种EPA-PAHs的整个过程仅用250的有机溶液，所以此方法对环境无害。 引言 在多环芳烃的痕量浓度检测分析技术方面人们做了大量工作[1-10]。这样做的最主要原因之一是PAHs具有毒性且能致癌。在这种背景下，美国环境保护协会特别关注了16种PAHs并把它们列入污染。他们建议监测空气水土壤中的PHAs成分含量，以防止人们接触PHA污染物。 监测环境中的EPA-PAHs通常的模式是：清洁样品，预浓缩和色谱分析。样品准备是为了简化矩阵成分，而PAHs的预浓缩可使其浓度达到色谱分析法能检测到的浓度值。结合吸收光谱和（或）荧光光谱和气相色谱-质谱仪联用（GC-MS）的高精度液相色谱分析法（HPLC），是当下EPA分析方法的基础。当用HPLC检测不熟悉的样本时，常常还需运用别的技术比如GC-MS来测定样本结构[11-14]。 大量样本需要常规检测，而传统检测方法耗时长，这使得更多人关注发展新的筛选技术。统方法对未被污染样本也需进行仔细检测，而新的筛选技术可以对PAH污染物直接测定给出yes或no的答案，对无PAH污染样本无需检测，从而降低成本，加快做决定和补救的周转时间。最近不用色谱分离而直接测定未知成分矩阵中的目标有机物的新的发展趋势是，用二次多元校正法（second-order multivariate calibration method ）处理多维光谱数据[15-24]。文献[25]研究了城市污水样本中的菲和苯并[k]荧蒽，[26]研究了地下水、自来水和矿泉水中的苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽，[27]研究了河水和污泥中的草屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽，以上的研究都是基于室温荧光激发发射矩阵（EEMs），并同时联用PARAFAC或者联U-PLS/RBL（用展开的偏最小二乘/双线性残差分解法）。 本文研究了土壤中15种EPA-PAHs的直接检测。土壤是PAHs最重要的储藏地之一，PHAs以气态存在，或者和空气分子相结合在一起，即使地点远离原油工业区。因为PHAs在水中的溶解度很低，内在化学性质稳定且不易生物降解，一旦进入土壤，PHAs就会长寿命存在而危害污染环境健康。我们的方法被命名为激光诱导的时间分辨Shpol’skii光谱(LETRSS)，在多维格式中把光谱和寿命信息结合起来，即波长时间矩阵（WTM）[32]和时间分辨的激发发射矩阵（TREEMs）[33]，利用荧光光谱的所有维度。 一个波长时间矩阵WTM包括在一个激发波长下记录的一系列发射光谱和激光激发脉冲后不同的时间延迟。一个时间分辨的激发发射矩阵TREEM是在整个样品荧光延迟阶段的一个特定时间窗口的激发发射矩阵。在样品荧光或磷光延迟阶段记录WTMs可提供PAHs分辨的另一个参数。光谱和寿命信息使明确的PAH分辨成为可能。荧光或磷光寿命也报告峰谱纯度，这是不用色谱分离而准确量化PAHs所必须的[34,35]。为TREEMs收集而选择准确的时间窗口可提高目标混合物的荧光性能，而忽略样品污染物的荧光干扰[36]。 在液氮温度下（4.2K），利用一根低温光纤探针（FOP）进行LETRSS(laser-excited time-resolved Shpol’skii spectroscopy)测量；在几秒钟内准备冷冻样品[32-36]。降低样品温度的主要原因是使光谱更细，以便在没有色谱分离的情况下分辨大量EPA-PAHs。我们利用带一个小程序的低温光纤探针（FOP）对土壤样品进行LETRSS分析[37]。用FOP容器中微升正辛烷对样品进行声波降解后 ,多环芳烃分进入到有机溶剂以便WTM收集。因为样品处