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从统计学意义理解和推导粘均分子量的一些思考 余启斯 1.问题的提出 聚合物的分子量通常在103～107范围内，由于聚合反应过程的统计特性，全部的合成高分子，以及除极少数的蛋白质高分子外的天然高分子的分子量都是不均一的，具有多分散性，因此，高分子分子量是以统计平均值来表示的。通常使用以下几种平均分子量：数均分子量()、质均分子量()、粘均分子量()和Z均分子量()。 设聚合物样品共有N个分子，总质量为W克，分子量为Mi的有Ni个分子，占总分子数的分子分数为；质量为Wi克，占总质量的质量分数为，则有： a.数均分子量，以分子数量统计平均的分子量，定义为：； b.质均分子量，以分子质量统计平均的分子量，定义为：； c.Z均分子量，以Z量统计平均的分子量，定义为：，则。 d.粘均分子量，以稀溶液粘度法测得的平均分子量，定义为：，式中 为MHS方程中的参数。 由上述四种分子量的定义过程可以看出，前三种分子量都是以某种量值为统计权重而定义的，现试图推导以某种量值为统计权重而定义的粘均分子量。 2．问题讨论 由上述问题的提出可知解决问题的关键是确定定义粘均分子量的统计权重。即假设存在成立，那么其中的代表什么物理意义？ 根据粘均分子量的定义式，可知与分子量分布及值有关，而且也与高分子溶液的浓度有关。 2.1.以特性粘数为统计权重的讨论 以特性粘数为统计权重做为从统计学意义理解和推导粘均分子量是最直观的猜想，即假设，则由MHS方程（其中，和都是与分子量大小无关的常数），以及特性粘数的定义式可得： 其中，上式的成立必须满足特性粘数的线性加和性，这可由粘均分子量的定义式得到： 并且由上式也可推导出流体力学体积也有类似线性加和性。 由上式可知，当时，，且对于刚性高分子，1，则,这是不成立的。故可知单纯以特性粘数作为统计权重不成立。 2.2.以相对粘度为统计权重的讨论 假设，则 上式中利用了Einstein粘度方程，但是所得的式子距离推导出仍有较大差距。 以增比粘度（）为权重的讨论结果类似上述讨论，均不能成立。 2.3以比浓粘度为统计权重的讨论 对于比浓粘度，具有多种经验展开式。Huggins在推导长链高分子稀溶液粘度表达式中提出，在浓度非常稀的情况下，上式等效为，对于不同的高分子溶液体系，值不同。由此两项加和式推导统一的表达式不成立。 3.一些有待商榷的问题 尝试推导出虽然没有成功，但在推导过程中仍然有些问题值得商榷。其中，最根本的问题就是：是否存在以统计权重表示的粘均分子量的表达式？如果存在，那将以什么物理量作为统计权重呢？ 在许多教材及文献中，均是以定义形式给出粘均分子量的表达式，对于多分散聚合物试样，粘度法测定的聚合物粘均分子量： 故： 以上的推导过程包涵一定的统计学意义，它是利用与、与的关系，在对求和的过程即为求其数学期望值的过程，从这个角度来说，上面的推导过程已经包涵了统计学意义。这是否就是从统计学角度出发的表达式呢？当然，是否存在类似的完美表达式仍然是个疑问，但是从这个表达式出发，倒推出＝可知，项必然与值有关，且与浓度、高分子流体力学体积（高分子在溶液中的尺寸）以及高分子间相互作用因素有关，其表达式将是十分复杂的。 4．参考文献 [1]．何曼君，陈维孝，董西侠．高分子物理．上海：复旦大学出版社，1982． [2]．韩哲文等．高分子科学教程．上海：华东理工大学出版社，2001． [3]．窦强，钱翼清，郑昌仁．修正的Mark-Houwink方程及其应用．弹性体，1994，4（2） [4]．郑昌仁．高聚物分子量及其分布．北京：化学工业出版社，1986． [5]．虞志光．高聚物分子量及其分布的测定．上海：科学技术出版社，1984． [6]．M. L. Huggins, J. Am. Chem. Soc., 64, 2716 (1942)． [7]．M. L. Huggins, J．Phys．Chem．，42, 911 (1938)． [8]．M. L. Huggins, J．Phys．Chem．，42, 439(1938)． [9]．A. Einstein，Ann． Physik，19，289 (1906)． [10]．I．M． Krieger and S．H．Maron，J．Colloid Sci.，6，528（1951）． [11]．S．H． Maron and B．P．Madow，J．Colloid Sci.，8，130（1953）．