配合物基础和配位立体化学PPT.ppt

配合物基础和配位立体化学;一.配合物(complexes)的基本观念; 配体( ligand, L) , Lewis硷,电子对的给体 :NH3 :CN- :Cl- EDTA 配位数（coordination number,CN )和配位点 Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2- CN=6, Cu(CN)2- CN=? 配位数? 化学计量比 配位数? 配体数 ;二.常见的配体;双齿配体;三.配合物的几何构形; 配位数2： 中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2?, Au(CN)2?，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2 ; 配位数3：KCu(CN)2; 配位数4 （D4h和Td 点群） ;D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9) ;; 配位数6 ( Oh和 D3h 点群）;(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁 ; 配位数8 （四方反棱柱 D4d, 12面体 D2d ） 例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d; 高配位数的化合物 CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3– 为双齿配体) CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮);[Ce(NO3)6]2-, CN=12;四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合）;D (+) Co(en)33+;光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+;Date;Date;键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同;五.配位化合物的制备;非水溶剂中的取代反应 Cr3+(aq) + en ??Cr(OH)3 （水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂, KI）?? [Cr(en)3]I3 [Fe(H2O)6]2+ + 3bpy（乙醇溶剂?? [Fe(bpy)3]2+ + 6H2O [Co(DMF)3Cl3]+2en （DMF溶剂）?? [Co(en)2Cl2]Cl ;;无模板; 六.配合物的制备和表征举例;Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O);Eu:八配位 Zn: 四配位 μ3–O: 桥式 X=CH3, CF3;;Pd的配位数和氧化 态？;第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 ;一.d 轨道在配位场中的能级分裂;3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方?八面体?四面体? PtCl42– ( D4h) NiCl42– (Td) Ni(CN)42–(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN–(强) ;八面体场 ?O=10Dq;立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h ;部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态;二. ?O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）;吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）;Date;CrL6的吸收光谱 ;弱场方法: 首先考虑d— d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与L相互作用 2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1， l=2, ml=?2, ?1, 0，电子的自旋取向ms可分别为?1/2，因此共有10种排列方式，;在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为： 2S＋1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 L＝l1+l2+l3+… L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ， 光谱项 S， P， D