质谱解析的好资料.docVIP

有机质谱法 概述：有机质谱法是将有机样品的分子在离子源内离子化后，裂解成各种质荷比的离子，进而在电场和磁场的作用下被分离，并被检测器测定，按质荷比的大小与强度排列成谱，称为有机质谱。用此谱确定有机化合物的分子量、分子式及结构的方法，称为有机质谱法。由于用质谱能推定有机分子的分子量、分子式及结构式，因此它是有机结构分析中很重要的分析手段之一。 有机质谱法的特点：1. 使用极少的样品量（约10-12g）即可快速测定一个质谱图，这是其他光谱技术无法比拟的。2. 可以和色谱联用，用于混合物的分离和质谱分析。 §4.1 有机质谱仪的工作原理及性能指标 工作原理 仪器工作原理示意图： 入口系统 离子源 加速器 质量分析器 检测器 放大器和记录器 数据采集系统 设电荷为e ，质量为m的正离子，在均匀磁场中某点S1向某一特定方向运动，如果这离子受到加速电压的加速，在忽略初始动能的情况下，该离子被加速获得的动能为： ν—离子运动的速度；V—加速电压。 如果没有外界磁场的作用，该正离子将沿着直线作等速运动，并产生磁场h，如果在正离子前进的方向上加一个强度为5~10千高斯的正交磁场，正离子在磁场作用下受到了罗仑斯力（F=Bev）的作用，使其偏转作圆周运动。其罗仑斯力于离子作圆周运动的离心力F1 相等，化简： Rm—正离子在磁场中作圆周运动的曲率半径。 整理： 表明m/e（m/z）是磁场强度B，、Bm以及加速电压、V的函数。(仪器示意图) B与V固定，m/e值仅与离子运动的曲率半径Rm的平方成正比，可用照相法记录。 Rm固定，m/e与B和V有关，V不变，扫描磁场强度B；或B不变，扫描加速电压V，就可以使不同质荷比的正离子从小到大一个个地到达接受器板上，每一个离子从板上获得一个电子，中和了正电荷，这时在接受电路中产生电流，将这个电流放大并按不同的质荷比记录下来即得质谱。 有机质谱仪的主要性能指标 在实际质谱实验中，要求仪器能将质谱中各峰明显分开；又要求仪器能将微量样品成分显示较高的峰值；还要求仪器能准确地测定出各离子峰的精确质量。这就是三大指标：分辨率、灵敏度、准确度。 分辨率 — 表示两个相邻离子峰分辨的能力，用R表示。（示意图） ① 10%峰谷法 ② 5%峰宽法 m1 = 500.0，m2 = 499.5 R = 500.0/499.5 = 1000，只能分开相邻Δm=0.5的峰； m1 = 500.00，m2 = 499.95 R = 500.00/499.95 = 10000，能分开相邻Δm=0.05的峰。 由此可见，分辨率越高，分辨能力越大。 低分辨〈1000，能分开Δm = 1.0的峰，可以测得分子量的整数值。 高分辨〉10000，能精确测定离子质量数到几位小数，用于确定原子组成。例如： m/e 28： CO、N2、CH2N、C2H4 CO N2 CH2N C2H4 12C 12.0000 14N 14.0031 12C 12.0000 12C 12.0000 16O 15.9949 14N 14.0031 1H2 2.0156 1H4 4.0313 27.9949 28.0062 14N 14.0031 28.0313 28.0187 灵敏度 基峰的峰高 S = ————————— 通常用正丁烷的m/e = 43 校正 记录前气体压力 3．准确度 定义：精确质量测量值与真实值之差的绝对值除以整数质量，其商的百万分之一，即为该质量测定的准确度。准确度越高，测定结果越可靠。 质谱图 质谱图表示一个纯粹有机化合物的分子离子和由此分子离子派生的碎片离子的质荷比和强度的关系，横坐标表示m/e，纵坐标表示相对强度。现主要有条图（棒图）和表图两种表示方法。 1．条图（棒图） 优点：一目了然，峰强度与离子稳定性有关。缺点：不能精确反映出相对高度。（示意图） 解释：峰强度、相对丰度、基峰。 2．表谱 以列表的形式表示质谱，可表示各峰之间的精确强度，可以用同位素峰推定分子式提供数据。除了同位素峰和分子离子峰外，相对丰度低于3%的碎片离子峰，除非在识别谱图时具有重要的价值外，通常不表示出来。这种表示方法，适用于定量分析。例： 甲苯的质谱（表谱）