高等有机化学演示文稿--复习资料.docVIP

高等有机化学 一 共价键 偶极距： Field effect： pKa=5.67 pKa=6.07 A生命体内的许多物质都有氢键，如蛋白质的三级结构。 B解释NMR数据：氢键导致H核的低场化学位移。如：PhOH，纯品 δ7.45，稀CCl4溶液δ4.37。 分子内的氢键基本不受溶剂影响。 如：邻羟基苯乙酮: δ12.0不受稀释的影响。 两化合物作用生成的产物中含有这两化合物的全部成分，这种产物称为加合物。 （一）Donor-Acceptor Complexes （给体－受体加合物） （二）冠醚和穴状物 Li+ （三） Inclusion Compounds （包合物） 不同于电子转移络合物和冠醚，包合物是主体的晶格中包住了客体分子。 主客体之间除了van der Waals 作用力之外，无其它键合作用，又称隧道分子或笼分子，如Cyclodextrin. 二 离域键 丙酮比异丁烯易失去电子 多一个共价键（重要的贡献结构） 真实结构处于两个结构之间 芳香性（Aromaticity）十四轮烯和十八轮烯 等等： 超共轭 包含有σ键的离域现象称为超共轭 互变异构 (Tautomerism) PhCOCH2COCH3CH3COCH2COCH3Ph2CHCHOCH3COCH2COOEt(CH3)2CHCHOEtO2CCH2CO2EtCH3CHOCH3COCH3 烯醇式中的双键与分子中的另外双键共轭 (分子内氢键 ) 分子中有芳环参加烯醇式的共轭 95% 5% Ar= 立体阻碍也是烯醇式多 的一个原因。在烯醇式中，两个Ar基团间的键角120°，大于在酮式之中。 9.1% 90.9% Ar=Ph 由于F原子的强吸电子性使得烯醇式向酮式转化变慢。 溶剂：如乙酰乙酸乙酯，烯醇式在H2O中0.4%， 而在甲苯中为 19.8%。因为H2O与羰基的氢键，而使得酮式的稳定性增加。减弱分子内氢键 酚－酮互变异构 亚硝基－肟的互变异构 亚胺－烯胺的互变异构 当氮上无氢时，烯胺稳定( ) 。 当氮上有氢时，亚胺更稳定 温度同样也对酸碱性顺序有很大的影响。 如：50℃以上 BuOHH2OBu2O（碱性） 1－5℃ BuOHBu2OH2O 1℃以下 Bu2OBuOHH2O HSAB的应用 在金属有机化合物参加的反应中有很好的预计作用，如：烯烃和芳烃是属软碱，应该倾向于同软酸作用形成络合物，实际Ag+、Pt2+、Hg2+等确实易形成这类络合物，而Na+、Mg2+、M3+则不形成这类络合物。 如亲核取代反应等中也很有用。 根据HSAB，平衡向右，因为 属硬酸， 属硬碱。 1-3-4 结构在酸碱强度方面的效应 (一) 场效应、诱导效应 (二) 共轭效应 (三) 氢键 (四) 位阻效应 (五) 杂化 第二部分：立体化学 E 当取代基更接近于两个未取代的桥的较长桥时，为endo- ，否则为exo-。 exo-2-降冰片 endo-2-降冰片 对映体过量值：(ee值) ×100% （五）比旋光 [α] = α为观察到的旋光值； l 为测量用槽的长度（分米为单位）； c 为浓度为100ml溶液中的克数。 手性分子： 丙二烯型手性分子（allene） 类似 旋转受阻型的手性分子 (atropisomers) （四）螺旋型手性分子 五）其它手性分子 手性中心为非碳原子时：未配位电子对顺序最小。 R (三)具有手性轴（Chiral axis）的分子 2-2-4 具有多个手性中心的分子 (一)具有两个手性中心 (二)具有多手性碳原子的分子的命名 2-2-5 对映异构体的构型测定 （一）转变到已知构型的化合物 （二）生化方法：类似化合物同酶作用时，酶进攻具有相同构型的化合物（利用了酶的反应专一性）。 （三）比较旋光的方向，同系物中，相同构型常具有相同的旋光方法。 （四）特殊的x-ray晶体衍射方法 2-2-6 光学活性化合物的获得 (一)拆分： 拆分是指将消旋体中的两个对映异构体拆开，其方法有： （二）、不对称合成 （