第4章 羰基化.pptVIP

4.1 概述;4.1 概述;（2）烯烃与一氧化碳及具有一个活泼氢的亲核试剂在催化剂作用下生成羧酸或其衍生物的反应——氢羧基化。　　　; 由于上面前二个反应都用到一氧化碳，所以这类反应又称一碳化学，目前这类反应的开发研究很活跃。 ; 这种反应属于均相催化反应，将过渡金属羰基化合物溶解在烯烃中，在一定压力和温度下通入一氧化碳、氢气即可完成。这里提出一个很重要的研究课题，即如何控制好正、异构醛的比例，当然是由反应条件来决定的，然而催化剂在这里起着关键的作用。 ; 配位体的变化能改变正构醛的比例，其中膦配体 如三苯基膦（PPh3）,三丁基膦 能大大提高正构醛比例，而且络合物稳定，反应要求的压力低。但使用膦配位的羰基钴催化氢甲酰基化反应时，会发生：（1）部分烯烃被加氢成饱和烷烃，（2）醛进一步被还原成醇，（3）反应速度慢。 ; 总之从这个表中我们可以看到不同的催化剂，配位体对氢甲酰基化反应条件，反应速率及异构体生成量等均有影响，因此在工业生产中，催化剂的选择是一件非常重要的工作。 ;（2）将均相催化改为多相催化，即将均相催化体系通过桥基配位体固定在固体表面，这样便于催化剂回收，或使催化剂留在反应器中长期使用，甚至可以在气相中进行氢甲酰基化反应。 ;钴的原子结构：原子序数27，它的核外电子排布： ; 再看CO(羰基)结构，碳的电子排布是 ， 外层两个2p电子分别各占一个p轨道，另一个P轨道是空的： ; 前面讲到钴原子上有一个未配对的电子轨道和四个空轨道，而羰基碳原子上有一对未成键电子，所以钴和一氧化碳作用可构成八羰基二钴 ，其中二个羰基以桥配位形式与二个钴原子相连： ; 在这个反应中，反应的活泼质点是 ，第一步先脱去一个CO：;然后烯烃双键打开，形成σ络合物，有两种可能：; 这个四羰基钴的络合物进行分子内重排，然后与氢气作用脱掉三羰基氢钴生成醛，以（a）路线得到的是正构醛。若按(b)路线则得到异构醛，用下面的图示可以清楚的表明这一氢甲酰基化历程：（以丙烯为例） ; 配位体改性的羰基钴和羰基铑催化的反应历程与羰基钴类似，采用配位体改性的铑催化反应历程也大同小异，差别在于后者有两个催化活泼质点。;2. 反应动力学;（2）羰基铑催化; 出现上述差异的原因在于两个反应中反应的控制步骤不同。羰基铑催化时反应历程：; 4.2.3 氢甲酰基化的影响因素 ;;压力过高，CO对设备的腐蚀会增强，而且高压下操作，对设备的材质，密封等都带来问题。一般来说，用羰基钴催化剂，反应压力要求较高，25~30MPa；用改性钴催化剂要求压力低一些，5~10MPa；用改性铑催化剂时压力更低，5MPa。 ; 作为大吨位氢甲酰基化产品一般采用连续化工艺，而小吨位产品则采用间歇操作。氢甲酰基化反应是近几年开发的新领域，过程比较复杂，目前基本上处于专利保密状况，从公开资料看，主要包括以下五个部分： ;氢甲酰基化反应器： ; 目前氢甲酰基化生产中使用的催化剂主要仍是羰基钴，尽管前面提到有改性的羰基钴和羰基铑，但由于前者催化活性低，后者价格高，没有在实际生产中使用。下面我们以丙烯氢甲酰基化合成丁醛为例介绍一个典型的连续化工艺。;图4-6 羰基钴催化的氢甲酰基化流程图 1－压缩机； 2，3－换热器； 4－反应器； 5－分离器； 6－氧化塔； 7，8－蒸馏塔； 9－羰基钴制备器 ; 反应器中装有水冷装置，CO+H2、丙烯预热后送入，在催化剂作用下，于110~160℃，25~30MPa下反应生成醛，副产物有醇，生成物通过换热器后进入分离器，分出CO+H2，还有部分未反应的丙烯打循环。液体经节流阀（降压）进入氧化塔，底部通入少量空气，在40~70℃将羰基钴氧化为+2价的有机酸钴，贫氧空气以及在压力下溶解于反应物中的CO、H2、丙烯一并由塔顶排出，去吸收装置。氧化塔出来的液体料进入蒸馏塔8，蒸出粗醛、甲苯、副产醇，塔底分出的钴盐连同补充的钴盐、甲苯送催化剂制备器，粗醛送入分馏塔7进一步分馏，得正丁醛、异丁醛。 ; 烯烃在催化剂作用下和一氧化碳与含有活泼氢的水、醇、酸、胺等亲核试剂反应，得到羧酸及其衍生物，这种反应称为氢甲羧基化反应。 ;（1）用羰基金属催化的历程与氢甲酰基化基本相同，这里用得较多的是羰基镍，采用这类催化进行氢羧基化反应条件较苛刻，如羰基钴催化要求在200℃，15~25MPa；羰基镍要求在250℃，20