固液相变动力学.pptVIP

8-3液固相变动力学 一.晶核形成过程动力学 晶核形成的过程是熔体析晶的第一步，成核过程分为均匀成核和非均匀成核。 均匀成核—在物系的过冷度的推动下，晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 非均匀核化—在物系的过冷度的推动下，借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。 1、均匀成核速率 当母相中产生临界晶核后，晶核的生长过程就是熔体中的一个个分子或原子逐步排列到临界核胚上，使临界核胚的长成为稳定的晶核。 用成核速率来表示单位时间内，单位体积中所生成的晶核数目，用I表示。 成核的速率，除了取决于单位体积熔体中的临界核胚的数目（nr*），还取决于原子排列到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面的原子数q）以及与临界核胚相接触的原子数目（ns）。 成核速率I=单位体积中临界核胚数×临界核胚周围的原子数×单个原子或分子与临界核胚相碰撞而附于其上的频率。 因此，成核速率I可写成： 碰撞频率表示为： 晶核的生成速率曲线 成核速率受成核位垒和扩散两个因子影响，当温度继续下降，过冷度增大，由于成核位垒 , 因而成核位垒下降，成核速率增大，直至达到最大值。若温度继续下降，液相黏度增加，原子或分子扩散速度下降，⊿Gm增大,使D因子剧烈下降,致使IV降低。因此，只有在合适的过冷度下，P与D因子的综合结果,才会使Iv具有最大值。 2. 非均态成核 1）.成核势垒 多数相变是通过不均匀成核发生的，即成核在异相的容器界面、异体物质(杂质颗粒)上、内部气泡等处进行。因此非均匀成核又称为异相衬底成核。 如图5所示，晶核是在和液体相接触的固体界面上生成的。这种成核是在固体的表面通过表面能的作用，使成核的势垒减少。 非均匀成核的球帽状模型 不均匀成核的相变活化能比均匀成核的相变活化能多一个与接触角θ有关的系数f(θ) （1）当接触角θ=0(指在有液相存在时，固体被晶体完全润湿)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGK*=0，不存在核化势垒； （2）? θ=90°，cosθ＝0时， f(θ)=1/2，核化势垒降低一半； （3）? θ=180°，异相完全不被润湿时，cosθ=-1， f(θ)=1，式(8-19)即变为(8-14) △Gk=1/3Akγ。 2）.非均态核化速率： 式中 ⊿G*K.....非均匀成核位垒 Bs .....常数 Is与均匀成核速率Iv公式极为相似,只是二者的成核位垒不同。 二、晶体生长过程动力学 当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和度条件下，母相中的结晶质点按照晶体格子构造不断地堆积到晶核上，晶体便按一定速度开始了生长。 晶体生长速度u主要取决于熔体过冷却程度和过饱和条件，当然也与晶体-熔体之间的界面情形有关。 1.晶体生长的线速度 下面讨论理想晶体的生长过程，晶体的生长过程类似于扩散过程，它取决于分子或原子从液相向界面扩散的速度，及晶体中的质点向液相中的扩散速度之差。 因此，质点从液相向晶相扩散迁移速率： 从晶相到液相反方向的迁移速率为： 因此，从液相到晶相迁移的净速率为： 晶体生长速度是以晶体在单位时间长大的线性长度来表示的，用U来表示 这样式（8.21）可表示为： 3）当温度继续降低，扩散系数越来越小，生长速率也就越来越小，并趋于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温度Tm时，生长速率是扩散控制的。 4）当温度接近于Tm时，扩散系数变大，这时，u值主要决定于两相的自由焓差△G 。当T=Tm时，△G=0，u=0。因此，生长速率在低于Tm的某个温度，会出现极大值。不过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。 （8.30）式是析晶相变初期的近似速度方程式，随着相变的进行IV与u并非都与时间无关,而且 V?也不等于V,所以该方程会产生偏差。 蜂窝状转变 四.析晶过程 当熔体冷却到析晶温度时，由于粒子动能降低，液体中的粒子的近程有序得到了延