反应机理(研) 高等无机化学课件.pptVIP

* * 第四章 配合物反应机理 注意掌握：机理的研究方法 取代反应机理 (1) 解离机理(Dissociative), D机理 中间体 (2) 缔合机理(Associative), A机理 中间体 (3) 交换机理(Interchange), I机理(Ia、Id) 过渡态 不能检出 (4) 受扩散控制的反应 扩散即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散进入溶剂。 如果这一步是整个过程中的最慢步，则将控制整个反应的速率，这种反应叫受扩散控制的反应。 I机理与A或D机理的区别 　　　 中间产物能否被分离或检出 解离模式和缔合模式的判断 由速率方程确定 D或Id 反应速率= k[ML5 X] SN1 单分子亲核取代 A或Ia 反应速率= k[ML5 X][Y] SN2 双分子亲核取代 解离模式和缔合模式的判断 由速率方程确定 通过热力学函数判断 1 如何判断？ 2 如何得到这些热力学函数？ 解离模式和缔合模式的判断 由速率方程确定 通过热力学函数判断 影响反应速率的因素及规律， 反应物的分子结构等 由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理 3.4 3.5 3.7 4.3 Ni2+(aq) 5.3 5.7 5.1 5.9 Co2+(aq) Phen HF NH3 H2O lgk 结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理　 D 或 Id 例 配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物，而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。 Taube建议, 在室温下, 0.1 mol·L-1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分钟的则是惰性配合物。 迄今，对于配合物反应活性的差异还没有完全定量的理论，但有一些经验理论。 配合物的取代活性和惰性 Taube认为，过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。 中心离子含有eg电子，或者具有空的t2g轨道的配合物一般是活性配合物 d3、d4~6(低自旋) ： 惰性！ 活性配合物(八面体) d4和d9构型的离子，姜－泰勒效应使配合物多发生畸变，其中一些键增长并削弱，从而显著加快取代反应的进行。 强场，d9、d7、d2、d1、d10、d0为活性； d6、d8、d3、d4、d5为惰性。 弱场，d9、d4、d7、d2、d6、d10、d5、d0为活性； d8、d3为惰性。 八面体配合物的取代反应 金属离子大小 金属离子电荷 过渡金属配合物的活性 V＜Ni＜Co＜Fe＜Mn＜Cr＜Cu?? ① 水解速率随离去配体X而变化，与Co－X键强度成反比; ② 水解速率随未取代配体L体积的增加而加速； ③ 未取代配体 L 的碱性越大，反应越快。 L碱性越大，Co－X键越弱 对Co3+配合物水解反应机理的研究 反位效应 反位效应 反位效应 例 * * * * *