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第七章 配位化合物 中心离子（原子） 内界 配合物 配位体 外界 7.2.1 配合物的空间构型 7.2.2 配合物的磁性 7.2.2价键理论 外轨型配合物和内轨型配合物 外轨型配合物：中心离子（原子）以ns,np,nd轨道组 成杂化轨道，与配体形成的配合物 内轨型配合物：中心离子（原子）以(n-1)d, ns,np轨 道组成杂化轨道，与配体形成的配合物。 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定 8，18，18+2电子构型的阳离子只能形成外轨型配合物。 中心离子电荷越多，对电子的吸引力越强，易形成内轨型配合物。 电负型大的配位原子，不易给出孤电子对，对中心离子(n-1)d电子的作用弱，易形成外轨型配合物。 7.3.1稳定常数 K稳θ是配离子的特征常数 K稳θ的大小可比较同类型配离子的稳定性 K稳θ是配离子多步反应的总稳定常数 K稳θ =K1θ ·K2θ ·K3θ …Knθ 累积稳定常数 β1 = K1θ ； β2 = K1θ ·K2θ … βn =K1θ ·K2θ ·K3θ …Knθ = K稳θ 用不稳定常数表示配离子的解离常数 稳定常数的应用－计算配离子的平衡浓度 例.在1.0mL0.040mol·L-1的AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0mol·L-1的NH3·H2O溶液。计算在平衡后溶液中的c(Ag+)=? 已知： K稳θ＝1.62×107 例题： 有一含有c(Ag(NH3)2+)=0.05mol·L-1, c(Cl-) =0.05mol·L-1, c(NH3)=4.0mol·L-1的混合溶液，向此溶液中滴加HNO3至有白色沉淀生成，计算此时溶液中c(NH3)及溶液的pH值。已知：KSPθ(AgCl)=1.56×10-10； K稳θ (Ag(NH3)2+)=1.62×10-7 pKbθ(NH3)=4.75 例题： 向100mL c(AgNO3)＝0.10mol·L-1AgNO3溶液中加入等体积、同浓度的NaCl，既有AgCl↓析出，要阻止沉淀析出或使它溶解，需加入NH3·H2O的最低浓度是多少？这时溶液中Ag+浓度是多少？ 已知： KSPθ(AgCl)=1.56×10-10； K稳θ (Ag(NH3)2+)=1.62×10-7 配位体的酸效应 酸度↑→配位体浓度↓→配离子电离。 中心离子的水解效应 酸度↓→中心离子水解甚至生成Mn(OH)n↓→配离子电离。 通常每种配合物均有其适宜的酸度范围 二、沉淀反应对配位平衡的影响 在配位平衡中加入强的沉淀剂使金属离子生成沉淀，配离子被破坏。 在配位平衡和沉淀平衡的竞争中总反应方向取决于K稳和Ksp的大小： K稳越小，Ksp越小配合物越易电离生成沉淀； K稳越大，Ksp越大沉淀越易溶解生成配离子。 二. 配位平衡与沉淀平衡 AgCl(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + Cl- Kf 和Ksp越大，则Kj越大，沉淀越易溶解. Kf 和Ksp越小，则Kj越小，沉淀越不易溶解. §7.1 配合物的基本概念 §7.2 配合物的化学键理论 §7.3 配位平衡 §7.4 螯合物 §7.1 配合物的基本概念 7.1.1配合物的定义 7.1.2配合物的组成 7.1.3配合物的命名 一、配合物的定义 定义： 一个正离子或原子和一定数目的中性分子或负离子以配位键结合形成的能稳定存在的复杂离子或分子叫配离子或配分子；配离子或含有配离子的化合物叫配位化合物。习惯上配离子也叫配合物。 明矾KAl(SO4)2·12H2O、铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O的晶体的水溶液都不含复杂离子，是复盐。 二、配合物的组成 1 .中心离子（或原子） 配合物的形成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的核心部分，它们都是具有空的价电子轨道的离子或原子。绝大多数是金属离子（原子），少数高氧化值的非金属元素也能作中心离子，如SiF62-、PF6-等。 2 .配位体 在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位体。 配位原子 配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。根据一个配位体中所含配位原子的数目分单齿和多齿配位体。