无机材料科学基础 第四章 非晶态结构与性质之熔体.pptVIP

将黏度公式取对数：logη=A+B/T 其中：A= logη0； B=（△E/k） loge 结论： Logη~1/T有直线关系 通过实验曲线可以确定△E 理论推导 E=180 300 550KJ/mol 0.50 0.75 1.00 1.25(1/T) Logη(dPa.s) 15 10 5 0 钠钙硅酸盐玻璃的Logη~1/T关系曲线 Logη~1/T并非直线关系？ 低温活化能是高温的2-3倍？ Tg—Tf温度范围 聚合物结构发生突变 活化能还与熔体中 [SiO4]聚合程度有关 (2)自由体积理论论 液体内分布着不规则，大小不等的空隙 液体流动必须打开这些“空 洞”，这种空 洞为液体分子流动提供了空间 空隙是由系统中自由体积Vf 的再分布形成的 V:温度T时液体分子的表观体积 V0:温度T0时液体分子紧密堆积时最小体积 V0 V 在玻璃Tg以上温度适用VFT(Vogel-fulcher-Tammann)关系式： 在Tg附近Vf为一微小数则有WLF关系式： fg——玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025） ?α——熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物~5 х 10-4/K B~1 液体由许多结构单元构成 液体的流动就是这些结构单元的再排列过程 D与分子重排的势垒成正比，接近常数。 (3)过 剩 熵 理 论 说明—— 1. 由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述三种η～T关系式仍 有局限性。 2. 由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出VFT, 因此成为VFT公式的理论依据和解释。 3. 粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。 总 结 3. 玻璃生产中的粘度点： 1014.5dpa.s 失去流动性，应变点 1013～13.4 dpa.s 退火点 1013 dpa.s Tg点 4.5×107dpa.s 软化点 105dpa.s 流动点 104～8dpa.s 成型操范围 * 第四章非晶态结构与性质之熔体 第一部分：熔体 晶体结构的特点 —— 近程有序远程有序 非晶体结构的特点—— 近程有序远程无序 非晶体 玻璃体 高聚体 无定型体 熔体和玻璃体结构基本理论、性质及转化条件. 用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。 掌握“结构---组成----性能”之间 的关系。 本章要求 气相冷凝获得的无定形物质 表面 内部 位能 从能量曲线分析熔体和玻璃 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系 瓷胎40—60%玻璃状态(高温下是熔体态） 为什么要研究熔体、玻璃？ §4-1 熔体的结构——聚合物理论 （一）XRD结果 （二）熔体结构描述 （三）聚合物的形成 （四）聚合物理论要点 基本内容 气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图 （一）X—RAD分析: 在θ角很小时：气体有很强的散射强度；熔体和玻璃没 有显著的散射现象。θ角大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序； 晶体峰很尖锐，质点排列有序，结晶程度高。 熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现。说明结构中有近程有序区域。 综上所述，液态是介于气态与固态之间的一种中间 状态，在性质上表现为一种过渡性质，低温时接近于固 态，在高温时接近于气态。由于我们通常接触的都是温 度不太高时的液体，所以它们与固体更接近。 （一）X—RAD结果: 结 论 ① 熔体和玻璃结构相似 ② 结构中近程有序区 （二）熔体结构描述： 众多理论——“核前群理论”、“ 聚合物理论” 聚合物理论的结构描述—— ① 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）； ②此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。 平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。 1. 熔体化学键分析。 最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。 2. Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程 3. 熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。 Si－O键键性