碱性条件下的极性反应PPT.ppt

卡宾的反应 III、卡宾与亲核试剂的反应  卡宾的反应 IV、卡宾的1，2-迁移反应  （E1cb消除） Knoevenagel 缩合反应 共轭加成反应 Michael 加成反应 Robinson annulation Robinson annulation 第一步（ Michael 加成反应） Robinson annulation 第二步（ Aldol 加成反应） Robinson annulation 第三步（ 脱水反应） 思考题 C(sp2）-X上的亲核取代反应 羰基碳上的取代反应 许多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基连有离去基团，羰基碳上带有一定的正电性，有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。是加成-消除反应机理，不是SN2反应机理。 酯与胺反应生成酰胺 羰基化合物在进行亲核取代反应中除了会发生加成-消除反应机理之外，酰氯和酸酐还可以和醇进行消除-加成的反应机理的取代反应。反应实例： 加成-消除反应机理： 酰氯和醇的酯化反应 消除-加成反应机理：没有α氢的羰基化合物不能进行此反应机理。 酰氯和醇的酯化反应 加成-消除反应的催化剂 （I- 也有类似作用） Claisen 缩合反应 酯在碱的催化下缩合为β-酮酯。 逆Claisen缩合反应 格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应 格式试剂对酰胺的加成反应 α,β-不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应 α，β-不饱和羰基化合物上的β碳上带有离去基团时，此碳上可以发生加成——消除反应。 （反应性与酰氯相当） 带有强吸电子基团的芳基环上的取代反应 当苯环上带有强吸电子基团时，芳基碳上也可以发生加成——消除反应。 烯基和芳基碳上的取代反应 消除——加成反应机理： 金属插入反应 卤代烯烃和卤代芳烃可以与金属（Zn、Mg、Li）发生插入反应，从C-X生成C-Metal。反应活性顺序：IBrCl 反应实例： 反应机理： 金属插入反应 金属——卤素交换反应 金属——卤素交换反应 金属——卤素交换反应 MeLi，BuLi, t-BuLi均可 金属——卤素交换反应 α-消除反应（卡宾的生成与反应） 在同一个碳原子上，消除两个原子或基团产生活泼中间体“卡宾”的过程，称为α-消除反应。 卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，除与两个氯原子结合外，还剩下两个未成键电子。两个未成键电子有两种不同的结构，一种是两个未成键电子占据同一个轨道的单线态卡宾，另一种是两个未成键电子分别占据一个轨道的三线态卡宾。在此我们主要讲前一种卡宾。 （1）卡宾的产生 例如，氯仿用强碱处理时，失去HCl形成二氯卡宾。 α-消除反应 卡宾体（Carbenoids） 卡宾的反应 I、卡宾对C=C的加成 烯烃与卡宾可以得到环丙烷衍生物。 反应实例： 卡宾的反应 II、卡宾对C-Hσ键的插入反应  反应机理： 卡宾的反应 第三章 碱性条件下的极性反应 C(sp3)-Xσ键的取代反应 C(sp3)-Xσ键的消除反应 SN2反应机理的亲核取代反应 SN2反应机理中的特例 β消除反应中的E2反应机理 E2反应机理的立体化学 E2反应机理的立体化学 C(sp2)-X的E2消除反应机理 练习 β消除反应中的E2’ 反应机理 E2消除反应机理 消除反应或取代反应的预测 在C(sp3)-X化合物的反应中，以消除反应或取代反应进行主要取决于两个最主要因素：第一，亲核试剂的亲核性的强弱和含有孤对电子的化合物的碱性的强弱。第二，反应底物是否Me、Bn或是伯碳，仲碳，叔碳卤代烷烃。 亲核性和碱性 1. 亲核性强，碱性弱的基团, 如：Br-, I-, R2S, RS, R3P, CN-, 丙二酸酯负离子等基团。 2. 亲核性强，碱性强的基团，如：RO-, R2N-, RC≡C-, Cl-。 3. 亲核性弱，碱性强的基团，如：t-BuO, i-Pr2NLi (LDA), (Me3Si)2NK (KHMDS), i-Pr2NEt，DBU, DBN, TMG. 亲核加成反应 羰基化合物上的加成反应 羰基化合物有两个主要的共振结构式，R2C=O R2C+-O-, 从第二个共振结构式中，可以看出碳原子带有正电性，很容易发生羰基上亲核加成反应。 羰基化合物的α位上的氢有一定的弱酸性，在碱性条件下可被夺去，形成碳负离子。O=CR--CR2 -O-CR=CR2 碳负离子是一个很好的亲核试剂。 碱进攻酸性的α-氢 亲核试剂进攻缺电子的碳 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 羰基化合物的热力学稳定性与共振结构式R2C+-O-的稳定性有直接的关系，羰基化合物的热力学稳定性顺序：RCOCl