第三章 多晶体X射线衍射分析方法 材料分析方法教学课件.pptVIP

第三章 多晶体X射线衍射分析方法 分类 劳厄法和周转晶体法是单 晶分析法，主要用于确定 晶体结构，晶体不完整性 和晶体取向；粉末法是多 晶分析法，按记录方式可分为照相法和衍射仪法。 粉末法中最早应用的是照相法，于1916年由德拜和谢乐首创。60年代以后，随着电子技术的发展，衍射仪法成为粉末多晶衍射分析最主要的方法。 德拜照相法 3.1德拜照相法 衍射原理 衍射花样 一系列衍射弧对，其实质 为衍射圆锥与底片的交线。 3.1.1德拜相机 ⒈结构 右图为实验用德拜相机实物照 片，其结构主要有相机圆筒、 光阑、承光管和位于相机中心 的试样架构成。 德拜照相法 其结构示意如右图所示。 ⑴相机圆筒 由上下结合紧密的底盖，紧贴内壁安装照相底片。有两种尺寸：直径φ57.3mm和φ114.6mm，底片长度方向上每1mm分别对应圆心角2°和1°。 ⑵光阑 入射线的通道，限 制入射线的发散度， 固定入射线的位置 和控制其截面尺寸。 德拜照相法 ⑶承光管 ——透射X射线通道。在底部放黑纸、荧光纸以及铅玻璃。 承光管有两个作用：其一，检查X射线对样品的照准情况；其二，将透射线在管内产生的衍射和散射吸收，避免这些射线混入衍射花样。 ⑷试样架 位于相机的中心，放置样品。 ⒉底片安装 将底片按相机尺寸裁成长方形，在适当位置打孔，紧贴相机内壁安装。按底片圆孔位置和开口位置不同分3种方式。 德拜照相法 ⑴正装法 ⑵反装法 如图b示 ⑶偏装法 如图c示 德拜照相法 3.1.2试样制备 ⒈试样要求 ①试样必须具有代表性 ②试样粉末尺寸保证平均50μm左右。粒度过大，衍射花样不连续，成为点列装线段；粒度过小，衍射线宽化，衍射角测量不准。 ③试样不能存在应力，否则会导致衍射线宽化。 制备过程： 试样最后为一φ（0.4~0.8）×（15~20）mm的圆柱体 德拜照相法 3.1.3实验参数选择 ⒈选靶和滤波 选靶：Z靶≤Z样或Z靶＞＞ Z样 滤波： Z靶≤ 40，Z滤=Z靶－1；Z靶＞40， Z滤=Z靶－2 ⒉其他参数 通常管电压为靶材临界电压的35倍，在不超过额定功率前提下尽可能选大的管电流。对于曝光时间，因其影响因素很多，最佳方法是先通过做实验进行选择。 3.1.4德拜花样标定 德拜花样标定是指确定花样上每个衍射线条对应的晶面指数。具体过程如下： ⒈花样的测量和计算 以偏装法为例：在低角反射区： 在高角反射区： 上式计算的θ值受相机半径误差和 底片伸缩误差的影响。解决方法是用冲洗后底片的周长S=2πR替代R，并采用偏装法来测量S值，即可校正误差，得 德拜花样的强度通常是相对强度，一般分5个等级：很强、强、中、弱、很弱。 ⒉指数标定 根据测定的θ角，代入布拉格方程求出晶面间距，若晶体结构已知，则可立即标定衍射花样；若晶体结构未知，则需结合试样的化学成分、加工工艺等进行尝试标定。以立方系为例 对于同一物质的同一衍射花样中的各线条，λ2/4a2是常数，则衍射线条对应的晶面指数平方和（H2+K2+L2）与sin2θ是一一对应的。 德拜照相法 根据立方系的消光规律，不同结构消光规律不同，N值顺序不同，据此可以得到与N对应的晶面指数（HKL）。 3.2 X射线衍射仪法 X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。现代衍射仪如图示。其主要组成部分包括：X射线发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统及计算机、打印机等。 X射线衍射仪法 衍射仪法与德拜法主要区别有： ①在接收X射线方面，衍射仪用辐射探测器沿测角仪圆周运动逐一接收和记录每一个衍射线的位置和强度；德拜法使用底片同时接收所有衍射圆锥，记录其位置和强度。 ②试样形状不同，衍射仪是平板状式样，德拜法是细丝状试样。 除此之外，衍射仪具有使用方便，自动化程度高，尤其与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定、物相分析上具有更好的性能。 X射线衍射仪法 3.2.1测角仪 ⒈结构 ⑴样品台 位于测角仪中心，可绕O轴转动，用于安放样品。 X射线衍射仪法 ⑵辐射探测器 位于测角仪圆周上，可沿圆周运动。工作时，探测器与样品以2∶1角速度运动，保证接收到衍射线。探测器接收的是那些与样品表面平行的晶面的衍射线，与表面不平行的晶面的衍射线不能进入探测器。 ⑶X射线源 由X射线发生器产生，其线状焦斑位于测角仪圆周上固定不动。 3.2 X射线衍射仪法 ⑷光阑 ——限制X射线发散度 ⒉工作过程 探测器由低角向高角转动的过程中，逐一接收和记录衍射线的位置和强度。扫描范围∶-20°~+165° X射线衍射仪法 ⒊光路布置 X射线线状焦斑S发出X射线进入梭拉光阑S1和狭缝光阑DS照射到试样表面，产生的X射线经狭缝光阑RS和梭拉光阑S2和防发散光