第三章 磺化与硫酸盐化 精细化工产品合成原理课件.pptVIP

第三章???磺化与硫酸盐化（4学时） 第一节 概述 一、定义 二、磺化的意义 三、磺化剂 四、磺化方法 第三节 影响因素 一、有机化合物的性质 1、醇类 2、芳烃 二、磺化剂的浓度和用量 三、温度、时间和搅拌 四、催化剂和添加剂 第四节 芳香烃的磺化及芳磺酸的分离 一、磺化方法 （一）过量硫酸磺化法 （二）共沸去水磺化法 （三）烘焙磺化法 （四）三氧化硫磺化法 （五）氯磺酸磺化法 （六）亚硫酸盐置换磺化法 二、芳磺酸的分离 (一)芳磺酸的性质 (二)液相磺化工艺中芳磺酸的分离方法 1、稀释酸析法 2、直接盐析法 3、中和盐析法 4、石灰中和法 5、萃取分离法（可减少三废的生成） 1、磺化或硫酸盐化反应： 　　指向有机分子中引入磺酸基（－SO3H）基团的反应。 （1）磺化：指硫原子与碳原子相连的反应。得到的产物是磺酸化合物（RSO2OH或ArSO2OH）。 （2）硫酸盐化：指硫原子与氧原子相连的反应。得到的产物是硫酸烷酯（ROSO2OH）。 表3-1 各种常用的磺化与硫酸盐化试剂评价 　 　　 由于在磺化剂中存在多种活泼质点，因而当 H2SO4浓度发生改变时，会导致磺化产物中的异构 体组成产生变化。 　　 　　蒽醌环很不活泼，要求采用发烟硫酸作磺化剂。 蒽醌的一个边环引入磺基后，对另一环的钝化作用 不大，为了减少二磺酸的生成量，要求控制转化率 在50%~60%，未反应的蒽醌回收再用。 　　吡啶及其衍生物与SO3在氮原子上形成吡啶－三氧化硫两性离子加合物。这种加合物属于温和的磺化剂，要在剧烈条件下方能发生亲电取代。 有些五元杂环化合物，如呋喃、吡咯、噻吩等，在酸的存在下会发生分解，因此不能采用硫酸或三氧化硫作磺化剂进行磺化。 　　 　　 3、磺化过程 　　将有机物慢慢加入到氯磺酸中，反过来加料会 产生较多的砜副产物。 　　对于固态被磺化物，有时需使用有机溶剂作为 介质，常用的溶剂：硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯 苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。 4、如果采用等摩尔或稍过量的氯磺酸磺化，得到的产物是芳磺酸： 5、用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物 ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHR ClSO3H ClSO3H RNH2 氯磺化反应温度不宜过高，以免发生二磺化或生成砜。若环上有吸电基时可稍提高温度。 返回 （六）亚硫酸盐置换磺化法 1、反应特点：利用亲核置换芳环上已有取代基的方法，将磺酸基引入芳环，从而合成某些难以由亲电取代得到的芳磺酸。 2、反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 60～66℃ 水介质 100～102℃ 水介质 3、实例： 返回 (一)芳磺酸的性质 二、芳磺酸的分离 1、芳磺酸的分离： 芳磺酸与磺化剂、副产物的分离 2、芳磺酸性质： （1）芳磺酸多为固体，无确切的熔点，不溶于大多数有机溶剂；加热至高温又会分解和焦化，难以使用蒸馏等分离方法。 （2）芳磺酸及其相应的钾、钠、钙、镁、钡等磺酸盐都易溶于水，但可盐析结晶。故产物的分离可利用磺酸或磺酸盐在酸性溶剂中或无机盐溶液中溶解度的不同来完成。 返回 1、稀释酸析法 (二)液相磺化工艺中芳磺酸的分离方法 某些芳磺酸在50％－80％H2SO4中溶解度很小，而高于或低于此浓度时其溶解度剧增。 　　因此用水稀释磺化液到适宜的H2SO4浓度，产 品即可析出。以下产物可用此法分离： 返回 2、直接盐析法 （1）许多芳磺酸盐在水中的溶解度很大，但在相同正离子的存在下，则溶解度明显下降，故可利用芳磺酸盐在无机盐溶液中溶解度的不同，向稀释后的磺化液中加入NaCl、KCl和Na2SO4等无机盐至饱和，可使某些芳磺酸盐析出，从而得以分离。 　此法被用来分离许多常见的磺酸化合物，如硝基苯磺酸、硝基甲苯磺酸、萘磺酸和萘酚磺酸等。 （3）采用NaCl或KCl直接盐析分离的缺点是有盐酸生成，对设备的腐蚀性很强。 （2）利用不同芳磺酸盐溶解度的不同，还可分离某些异构磺酸。 磺化 + + ↓ ↓ 返回 3、中和盐析法 为解决直接盐析法中HCl严重腐蚀设备的问题，常用中和盐析法：将磺化液稀释后，用碱性物质（NaOH、NH3 、Na2SO3、Na2CO3、MgO等）中和，并利用生成的Na2SO4或其他无机盐使磺酸盐沉淀出来。 中和时产生的SO2气体又可用于碱熔物的酸化。 返回 4、石灰中和法 2ArSO3H + Ca(