第六章 电子光谱 南京大学研究生课程-谱学基础课件.pptVIP

. 实验上采用紫外-可见吸收光谱技术研究分子的价电子在吸收辐射后跃迁到 电子激发态所产生的吸收光谱. 6.1 双原子分子的电子态和选择定则 双原子分子的分子轨道和电子组态 分子轨道是电子在分子中位置的描述, 在量子化学中指分子中单电子定态波函数. 构造分子轨道的基础是原子轨道的线性组合 (linear combination of atomic orbitals, LCAO)方法. 2) Frank-Condon原理 在1928年, Condon用量子力学方法处理振电跃迁强度. 离解(dissociation)和预离解(predissociation) 6.3 多原子分子的电子光谱 多原子分子的分子轨道对应分子点群的不可约表示. 用小写的对称性符号表示. 如对 C2v 分子, 分子轨道符号为: a1,a2,b1,b2 给定一个电子组态的电子态可从占据轨道的对称性的直积得到(需考虑Pauli原理). 电子态用大写的对称性符号表示.如对 C2v 分子, 电子态符号为: A1, A2, B1, B2 1) H2O分子轨道和电子态 2) H2CO分子轨道和电子态 该分子共有16个电子, 不需考虑占据 能量低的6个分子轨道的12个电子,即 C和O的1s轨道, O的2s轨道, 两个C-H 键的?轨道, 和C-O键的?轨道. 只需考虑由 C的 px轨道和 O的 px和 py轨道组成的分子轨道及 4个电子. 3)C6H6分子轨道和电子态 对于有?轨道的分子(如甲醛,乙烯,丁二烯,苯等), 如果我们仅关心电子基态 和低激发态, 则通常只需考虑这些 ? 轨道即可. 在C6H6分子中, 只需考虑6个C原子上的 pz 轨道(分子在xy平面）. Huckel模型（只考虑相邻原子的相互作用）是处理有机共轭体系的简单模型. ?电子波函数可表示为: 也可由对称性方法确定. 确定具有特定对称性的基函数的常用方法是投影算符法. 4)电子跃迁的选择定则 在非线性多原子分子中, 通常只有总电子自旋量子数S为好量子数. 如前所述,多原子分子的电子态可表示为: 例: 例: C6H6分子 5)多原子分子的发射光谱 对于处于电子激发态的分子,它的命运是什么呢? 当然,它必须下来, 不过它有多种可能的途径回到平衡态. 6)生色团 生色团是指能够吸收可见光从而产生颜色的分子或 基团.通常含有不饱和基团. 电子跃迁可以根据基态 和激发态的占据分子轨道的类型分类: ? ? ?* 跃迁: 电子从成键?轨道跃迁到反键?轨道. ? ? ?* 跃迁: 分子含双键和三键. n ? ?*和n ??* 跃迁: 分子含孤对电子,如丙酮. 7) 溶剂效应 溶剂尤其是极性溶剂对电子光谱的频率和强度都有大的影响. 如紫外光谱的精细结构会消失. 一般而言, 溶剂对于? ? ?* 跃迁谱带的影响为: 溶剂的极性越强, 谱带越向长波方向位移(红移). (因为大多数产生? ? ?* 跃迁的分子,其激发态比基态极性大). 而溶剂对于n ? ?* 跃迁谱带的影响为: 溶剂的极性越强, 谱带越向短波方向位移(蓝移). (因为非键电子会与溶剂形成氢键) 以下讨论几类计算有机物紫外光谱最大吸收波长的经验规则. 1) 共轭烯烃的? ? ?* 跃迁紫外吸收 习题 1. 对双原子分子, 下列哪些电子态的跃迁是禁阻的: 6.4 有机化合物的紫外光谱* ? max =214nm(基本值) +4?5nm(烷基或环的剩余部分) +5nm(环外双键)=239nm 而实验值为?max=241nm ? max =214nm(基本值) +3?5nm(烷基或环的剩余部分) +5nm(环外双键)=234nm 而实验值为?max=235nm ? max =253nm(基本值) +3?5nm(烷基或环的剩余部分) +5nm(环外双键)=273nm 而实验值为?max=275nm (c) 在旋轨偶合不是很强的情形下, (d) 在考虑旋轨偶合时, (e)电子波函数中与?有关的部分为: 对于平行跃迁(偶极矩的z分量),有 对于垂直跃迁(偶极矩的x和y分量), 有 故允许的跃迁为: 6.2 双原子分子电子光谱的振动结构 伴随电子跃迁的振动跃迁常称为振电跃迁. ( T 代表电子态的能量） 1) 谱带级数(progression)和序列(sequence) 谱带级数(progression): 一系列从同一低态或高态产生的振电跃迁. 谱带序列(sequence): 具有相同 ?v 的一组振电跃迁. Frank-Condon在1925年提出: 在振电跃迁中,原子核在跃迁前后具有非常接近的位置和速度. (积分是电子和振动坐标) 在Born-Oppenhe