普鲁士蓝和滕氏蓝是两种不同的物质.pdf

第 28卷第 1期 华中师范大学学捏 (自然科学麓) V。1．26No．1 19g2年 3月 JOURNALOFCENTRALCHINANORMALUNIVERSITY(Nat．Sd．) № ． 1992 普鲁士蓝和滕 氏蓝是两种不 同的物质 祝心德 祁守仁 (华中师范大学) 王 一举 (粥州师范专科学校) 摘 要 从腺氏蓝prunbu 。瑚ue)和普鲁士蓝(P瑙-脚·瑚啪)颇色探拽的差异性提出问题，通过对 上述两种物质的穆斯堡尔谱的比较 ．指出了其电子结构的差异 ，进而解释了颜色问题 ，得出了腺氏 蓝和普鲁士蓝是两种不同化合物的结论． 关键词 蒜氏蓝}普鲁士蓝 穆·斯照尔谱 有关普鲁士蓝(PB)和膝氏蓝 (TB)的结构在许多教科书和专著中已有论述 】．趋于一致 的看法是：无论是Fe3离子和[Fe。(cN)·] 离子生成的蓝色沉淀 (普鲁士蓝)还是 +离子和 [Fe‘(cN)·] 离子生成的蓝色沉淀 (膝 氏蓝)都是一种物质 ，即六氰合亚铁酸盐，其分子式为 Fei+[Fe‘(cN)]‘nHlO．并且Fe3离子成立方体排列，CN一离子位于立方体的棱上，H2O占据 立方体中心，c原子绕Fe。离子 ，N原子绕F 离子．但是，为什么在鉴定 Fe 和 F +离子的反 应 中会生成相同的反应物 ，而沉淀的蓝色总是深浅不一，并且 Fe 和 [Fe。(cN)。] 反应产生 的沉淀颜色总是探一些，而 Fe 和 [Fe (cN)-] 反应产生的沉淀颜色浅一些?为此，我们应用 穆斯堡尔技术 ，对这两种沉淀重新进行了仔细的研究． 1 实验测量及差异分析 1．1试剂和仪器 赤血盐 ，黄血盐 ，硫酸亚铁铵及三氯化铁均为分析纯试荆，硫酸亚铁铵用煮沸过的蒸馏水 配制成溶液，然后按化学反应计量系数比反应制戚样品． 穆斯堡尔谱采用 Fill913型穆斯堡尔谱仪测定． 1_2 实验 使用放射源为25mc／的57Co／I：)d，热力学温度分别在 13K，77K及 300K测量了TB和PB 所得的穆斯堡尔谱，分别见图l，图2． 由图可知，TB和PB的穆斯堡尔谱本身就存在明显的差别，TB较PB的谱图中多出了一小 峰．PB从 13~300K温度变化范围内，除谱线宽度有热晨之外，无变化 ；而TB的峰形随温度的 变化而变化 ，如图 l所示．在 300K时两个小峰合在一起并向零速度方向移动了可观的距离． 如温度由77K到300K。峰向零速度方向移动了大约 0．5mmA 且这种变化对温度是可逆． 对谱图用单峰叠加的处理方法，并在 mM／XT计算机上用改进的最 ／b-乘法损合，获得 本文 1990-06-05收刊 70 华中师范大学学报 (自然科学版) 第 26卷 TB在不同温度下小峰面积 (s )变化值为 l3K，l0；77K，l2；$00K，8．这种谱形随温度变化的 这一现象不可能是同质异能移 ()和四极裂矩 (Qs)的温度效应 ]．因为当温度从 0K到300K 的变化 区间 内，aa(mm／s)不到 0．1，AQs(rnm／s)不到 0．2， 4- 的最大值 也不超过 0．3mm／s．因此 ，通过穆斯堡尔对TB反复的测定与计算机拟合，唯一合理的解释是 ，TB中有 Fe”离子存在，而上述峰形变化与温度的关系是 由于 F 与邻近的[Fe。(cN)t] 之间有快速 电子跃迁或电子转换现象存在 6【]．温度越高，Fe 与 Fe的电子交换越剧烈．而对 PB穆斯堡尔 谱的拟合发现与文献 [3]中的结果完全一致，只有 Fe”和 Fe。存在 ；而在TB中，并不是 Fe3+和 Fe‘，而是一个不稳定的Fe“Fe”／FeFe的体系 ，而且 Fe 与邻近的[Fo’(cN)。] 之间有电 子跃迁或 电子转换现象．由此分析有如下推断；TB与PB的晶体 构是相同的，且外接离子的 位置也是相同的，只是它们的电子结构不同．在 PB中，它为Fei[Fe。(cN)]a·nHO；在TB 中，外接离子有