含氧类自由基与过氧化氢脱木素.pdf

中 国 造 纸 学 报 TransactionsofChinaPulpandPaper Vo1．19，No．1，2004 ．’’’’’’’、 ：综 述 ： I I I I I I 含氧类 自由基与过氧化氢脱木素 张 曾 黄干强 郭新春 (华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室 ，广州 ，510640) 摘 要：介绍了纸浆过氧化氢漂 白中的含氧类 自由基，如羟基 自由基 、过氧阴离子 自由基和氢过氧 自由基，以及 自由基与过氧化氢脱木 素及漂 白的关系。讨论了这些 自由基的产生 、自由基与木素反应的特点、羟基 自由基的脱木素选择性以及pH值对其影响，提出通过控制 漂 白体系中的压力、温度和过氧化氢用量来调控过氧化氢的传递、自由基的产生以及 自由基浓度 ，合理地利用自由基反应来提高过氧化 氢的脱木素能力 ，改善漂 白效果。 关键词 ：自由基；含氧类；过氧化氢；脱木素；漂 白 中图分类号：T5745 文献标识码：A 文章编号 ：1000-6842(2004)01-0186—03 含氧类 自由基指氧脱木素、过氧化氢漂白及臭氧 氢与纸浆中残余木素的反应有两种类型。一种是保留 漂白等反应过程中的中间产物羟基 自由基 (HO ·)、过 木素的反应 ，在 50～70℃条件下过氧化氢分解主要产 氧阴离子 自由基 (O：·)和氢过氧 自由基 (HO0·)，这些 生氢过氧 阴离子 (HO0一)，见式 (1)，HO0一与木素结构 自由基对脱木素反应、纸浆漂白和碳水化合物降解有 中的发色基团如羰基、共轭羰基、醌式结构等反应 ，通 重要的影响。 过破坏这些发色基团来提高纸浆的白度。由于HO0一 对木素分子的降解能力差 ，故对纸浆白度的增值效果 1 过氧化氢分解与含氧类 自由基的产生 很有限。另一种类型的反应是部分降解木素的反应，在 残余木素是化学纸浆颜色的主要来源 ，纸浆的漂 80～90℃的条件下过氧化氢分解产生一定的含氧类 自 后白度受到漂白反应中脱木素程度的制约。过氧化氢 由基 [(见式 (2)和式 (3)]，虽然这些亲电的自由基具有 的脱木素反应与其本身的分解产物有关 ，碱性条件下 强的降解木素的能力 ，但 由于在反应条件下其浓度不 过氧化氢的分解可表示为[1。]： 够高 ，使脱木素的速度和程度受到影响，故漂 白需要较 H202+HO— H00一+H20 (1) 长的时间(一般需要 4h或更长)，或需要较多的漂 白 H202+H00一—H0·-4-02-·+H20 (2) 剂，且单段漂白难以达到高白度的要求。 H202+H00—一H0·+HO0·+HO一 (3) 近年来已得到应用的压力高温过氧化氢漂白将漂 02-·+HO·—+H0一+02 (4) 白温度从低于90℃提高到 l0o℃以上 ，由于过氧化氢 以上分解反应受漂白条件如温度 、pH值的影响。 的分解反应速率随温度的升高而加快口]，故高温下漂 当漂 白体系中存在着即使痕量 的过渡金属离子时，会 白反应体系中的含氧类 自由基浓度增加 ，使脱木素速 催化过氧化氢的分解反应l1。]： 率和脱木素程度加强，表现为漂白反应速度快，漂后纸 H202+M+_一M ‘+HO·+HO一 (5) 浆 白度高。 H202+M ”‘—}M”+HO0·+H (6) 因过渡金属离子催化引起的过氧化