基于正交设计的化学共沉淀法制备β－磷酸三钙.docVIP

基于正交设计的化学共沉淀法制备β－磷酸三钙 　　摘　要　采用正交设计，获得了化学共沉淀法制备β-磷酸三钙的最佳工艺条件。将产物分子中钙磷原子的摩尔比，即n(Ca)/n(P)作为控制指标，对影响该指标的四个要素（反应物钙磷源配比、pH值、反应温度、反应时间）在四个水平上进行考察，并对实验结果进行了直观分析。结果表明，化学共沉淀法制备β-磷酸三钙的最佳工艺条件为：反应物钙磷源配比为1.50、pH值为11、反应温度为25℃、反应时间为3h。其中反应物钙磷源配比、pH值是影响产物n(Ca)/n(P)的显著因子。在最佳工艺条件下制得了高纯度的β-磷酸三钙，并经化学分析及XRD测定进行了确证。 　　关键词　β-磷酸三钙，共沉淀法，正交设计，化学分析 　　 　　1引言 　　 　　磷酸三钙基生物陶瓷，因其在生理环境中可被逐步降解和吸收，并为新生组织所替代，在当今生物组织工程支架材料领域一直倍受关注。这类生物陶瓷包括磷酸三钙(α-TCP及β-TCP)、羟基磷灰石(HA)、磷酸四钙(C4P)及它们的混合物[1～2]。其中生物降解性能显著的是β-TCP。β-TCP（β-tricalcium phosphate）分子式为β-Ca3(PO4)2，组成与生物骨中的无机成分相似，不仅具有良好的生物相容性、生物活性、骨传导甚至骨诱导作用，而且植入机体后对人体无毒、无局部刺激性、不致溶血或凝血，也不致突变或癌变，因此β-TCP生物陶瓷在骨组织工程领域日益受到重视[3～4]。 　　1970年以来，对β-TCP生物降解陶瓷研究的热点主要集中在其制备过程中材料纯度、粒度和结晶的控制等，目的是使其降解速度与骨的再生速度相匹配[5]。β-TCP生物陶瓷的制备包括微粉合成、成形和烧结，其中高纯度β-TCP的合成是保证生物陶瓷质量的关键。目前，β-TCP的合成方法主要有湿法、干法、水热法以及醇化合物法[6]。其中湿法是通过溶液反应合成，制得细小晶粒或无定形微粉， 是合成β-TCP较为理想的工艺。化学共沉淀法[7]是湿法的一种，具有如下优点：装置简单、操作简便、原料易得、产物质量易于控制等。利用该法合成β-TCP虽已有报道，但缺乏基于正交设计对合成条件的系统优化研究。本研究通过正交设计寻求化学共沉淀法制备β-TCP的最佳工艺条件，评价反应物钙磷源配比、pH值、反应温度、反应时间等因素对产物n(Ca)/n(P)的影响。 　　 　　2实验部分 　　 　　2.1主要试剂 　　制备原料：Ca(NO3)2?4H2O、(NH4)2HPO4以及辅助试剂EDTA、氨水、喹啉和钼酸等，均为分析纯市售产品，使用前未作进一步纯化。 　　2.2 分析检测 　　（1） 元素分析：产物中钙元素含量用改进的EDTA容量法[8～9]测定, 磷元素含量测定采用磷钼酸喹啉重量法[10]。 　　（2） 物相分析：X-射线粉末衍射（XRD）分析测定。 　　2.3 正交实验设计 　　初步实验证实，采用化学共沉淀法合成β-TCP时，反应物配比、溶液pH值等因素能够显著影响产物的化学组成和物相。因此通过对比分析各种合成影响要素，将产物钙磷元素物质的量比，即n(Ca)/n(P)作为控制指标，采用正交设计原理，对反应物配比、pH值、反应温度、反应时间等因素在四个水平上进行考察，选择四因素四水平 （L16（45））正交表安排实验，并对实验结果进行直观分析。 　　2.4 β-TCP的合成 　　配制一定浓度的Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4水溶液，用恒温水浴控制反应体系的温度，磁力匀速搅拌。按照一定摩尔比的Ca(NO3)2?4H2O与(NH4)2HPO4，将(NH4)2HPO4溶液缓慢逐滴滴加到Ca(NO3)2溶液中，反应过程中用氨水调节溶液pH值为9～12。在一定温度下反应一段时间后，陈化、抽滤洗涤至中性，于90℃烘干24h，然后在900℃下焙烧2h，所得样品置于干燥器中备用。 　　 　　3结果与讨论 　　 　　3.1 化学分析法测产物钙、磷元素含量 　　3.1.1 改进的EDTA容量法测钙 　　由于溶液中含有大量的PO43-，使常规的EDTA法滴定Ca2+离子受到严重干扰。我们对此做了详细的前期研究[11]，通过加入复合钙指示剂等手段，成功消除了PO43-的影响，确保了分析结果的准确性。 　　称取上述合成的各组样品0.2g，精确至0.0002g，用1:1的盐酸溶解后定容于100mL容量瓶中。移取10.00mL溶液，置于250mL锥形瓶中，加水稀释至50mL，加3.6 mol?L-1的KOH溶液5mL，使溶液的pH值大于12，再加15mg复合钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红色突变为纯蓝色，即为终点。为提高显色灵敏度，加入少量0.5%MgSO4溶液辅助显色。