了解红外及拉曼光谱的基本原理及异同点（可编辑）.docVIP

了解红外及拉曼光谱的基本原理及异同点 -1 波 段 波长 λ , μm 波数 ν , cm 频率 ν , Hz 14 14 近红外 0.78 2.5 12,800 4,0 0 0 3 .8x10 1 .2x10 14 12 中红外 2.5 50 4, 00 0 2 0 0 1 .2x10 6 .0x10 12 11 远红外 50 1 000 200 10 6 .0x10 3 .0x10 14 13 常用区域 2.5 25 4, 00 0 4 0 0 1 .2x10 1 .2x10 红外光谱昀重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。 通过与标准谱图比较, 可以确 定化合物的结构; 对于未知样品, 通过官能团、 顺反异构、 取代基位置、 氢键结合以及络合物 的 形 成 等结 构 信 息可 以 推测结构 。近年 来红外光 谱的定量 分 析应 用 也 有不 少 报 道 , 尤其是 近红 外、 远红外区的研究报告 在增加。 如近红外区用于含有 与 C , N , O 等原子相连基团化合 物的定 量;远红外区用于无机化合物研究等。傅立叶变换红外光谱还可作为色谱检测器。 -1 图5.1 为典型的红外 光谱 。 横坐标为波数c m , 昀常见或波长 μ m, 纵坐标为透光 率或吸 光度。5.2 红外吸收的基本原理 -1 能量在4,000 4 00cm 的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁, 而只是振动能级与转动能 级的 跃迁 。由 于每 个振 动能级的 变化都 伴随 许多 转动 能级的变 化 ,因 此红 外光 谱也 是带 状光谱。 分子 在振 动和 转动 过程 中只 有伴随净 的偶极 矩变 化的 键才 有红外活 性 。因 为分 子振 动伴 随偶 极矩改变 时, 分子 内电 荷分 布变 化会 产生交变 电场, 当其 频率 与入 射辐射电 磁波频 率相 等时 才会 产生红外 吸收。因 此,除少数同核双原子分子如 O ,N ,Cl 等无红外吸收外,大多数分子都有红外活性。 2 2 2 5. 2.1 双 原子分子振动的机械模型-谐振子振 动 从经 典力 学的 观点 ,采 用谐振子 模型 来研 究双 原子 分子的振 动 , 即化 学键 相当 于无 质量的弹 簧, 它连 接两 个刚 性小 球, 它们的质 量分别 等于 两个 原子 的质量。双原子 分子 振动 时, 两个 原子各自 的位 移如图5.2 所示。图中 为平衡时两原子之间的距离, 为某瞬间两原子因振动所达到的距离。 5.5 结合 5.2 与5.5 式 5.6 5.7 将5.6 代入5.3式,再与5.1 式联立,可得: 5.8 令 或 5.9 称为折合质量。再将5.9 式及5.2式代入5.8 式,有 5.10 解此微分方程得:5.11 式中 为一常数,代表振幅。 为振动频率。 为求 ,将5.11 式对 微分两次再代入5.10 式,可解出: 5.12 5.13 或 由5.13 式可知,折合质量越大,波数越小。因此,无机重原子的吸收在远红外区。 当小 球静止 或处于平 衡位置 时,小 球及弹簧的位能 均为零 。当弹 簧被压缩 或伸开 时,体系位能增 加,且等于小球所作的功。若小球从 移到 ,则体系位能变化 5.14 积分,得体系位能 5.15 5.2.2 振 动的量 子力学处理 振动的量子力学处理 谐振子模型未考虑振动能量的量子化。用量子力学处理,由不含时间变量的薛定谔方程: 5. 1 6 式中 为相应于能量 E 的波函数。 为哈密顿算符。 双原子振动的哈密顿算符 为: 5. 1 7 式中 为体系内能, μ 为折合质量 , 是振动坐标, 是普朗克常数。 用简单的谐振子近似处理,将5.15 式代入5.17 式: 5. 1 8 将5.18 式代入5.16 式: 5. 1 9 5.19 式的解为: 5. 2 0 v 0,1, 2,3… 5.20 式可表述为: , 为谐振子频率。 由此可见,位能应为正的不连续的能量值: 5. 2 1 任意相邻振动能级的能量差相等,均为 5. 2 2 由于产生跃迁的选律为 , 因此, 双原子分子的吸收频率及吸收波数表达式在经典力学与 量子力学中是相同的。 由5.12 式可以得到如下信息: 测定键力常数 : 一般单键 左右, 双 键 为 ,叁键 为 。 推测红外吸收频率5.2.2 振 动的量 子力学处理 振动的非谐振性 量子力学的位能表达式是经过谐振子模型的位能表达式 处理得到的。 而实际的位 能函数应用振动的非谐振性加以修正。1929年由 P. M. Morse 提出了 Morse 位能,其表述式为: 5.23 式中, 为键离解能, 为平衡距离, 是常数 5.24 相应地,振动能量为: 5.25 振动频率为: 5.26 定义非调和性常数 5.2