有机化学课件 05 第五章 卤代烃.ppt

(2). 烃基对SN1反应的影响 电子效应：凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）， α-C上有+C效应的基团—SN1加快 空间效应：3o最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+ (SN1)总：苄基 烯丙基 / 3o 2o 1o CH3 PhCH2X CH2=CHCH2X 3o 2o 1o CH3 SN1,SN2都快 SN1 SN1、SN2 SN2 p-π共轭，加强了C-X键， 难断裂，—SN1，SN2都难。 空间障碍，背面进攻不可能，SN2难； 环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+，SN1难 SN1 SN2 活 性 增 加 活 性 增 加 主要考虑电子效应 其次是空间效应 主要考虑空间效应 其次是电子效应 SN1 SN2 2.离去基团的影响 SN1 SN2 速控步骤都涉及到C-L键断裂，L易离去对二者都有利 对SN1影响 对SN2的影响（有Nu背面进攻的帮助） HX（除X=F）都是强酸，X-弱碱—稳定，易离去。 离去难易： I- Br- Cl- F- 例： X： F Cl Br I OTs 相对速度： 10-5 1 39 99 105 OH-, OR-, NH2-, NHR- 都是强碱，不易离去； 变成共轭酸?易离去，故在酸性条件下反应 例： 极弱的碱，稳定，很好的离去基团。 -OH?oTs?离去 下列基团在取代反应中相对反应速度： L： F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I 相对速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190 相对速度： 190 300 2800 L： 3. 溶剂的影响 SN1速控： 过渡态比反应物电荷集中 极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大 ?E活化↓ =〉反应加快 SN2过程： 完整负电荷 分散 过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定 作用比反应物小 =〉 反应变慢。 * 第 五 章 卤代烃 一. 分类、命名和异构 二. 卤代烃的物理性质（自学） 三. 卤代烃的化学性质（重点） 四. 亲核取代反应的机理（重点） 五. 卤代烃的消去反应（重点） 六. 有机金属化合物 第五章 卤代烃 一、分类和命名 饱和卤代烃： 不饱和卤代烃： 卤代芳烃： 1）按所连烃基类型分： 1. 分类 2）按所连的C原子数不同分类： 一级卤代烃 二级卤代烃 三级卤代烃 3）按所含卤原子数目分为： 一卤代物： R-X 二卤代物： CH2X2 多卤代物： CHX3，CCl4 2.命名： 卤代烃的命名与烷烃相似，选择最长碳链为主链，X作为取代基，从靠近取代基的一端开始编号。取代基的列出次序按基团的顺序规则（后面的基团优先） 3-氯甲基戊烷 4-溴-2-戊烯 3.异构现象： 异构体数目比相应的烷烃多： 1）碳架异构；2）卤原子位置异构 丁烷： 氯代丁烷： 二. 卤代烃的物理性质（自学） 三、卤代烃的化学性质： 1. 亲核取代反应 反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正电荷的C原子引起的——亲核取代（SN）( Substitution Nucleophilic) 常见的亲核取代反应： 1) 负离子作为亲核试剂 2) 中性分子作为亲核试剂 3) 其他正离子底物作为亲电试剂 不同卤代烃反应活性： 1）不同卤素取代的反应活性： 2）不同类型烷基卤代烃的反应活性： 不同类RX的鉴别： 烯丙式卤代烃 很快产生沉淀 二级卤代烃 加热产生沉淀 一级卤代烃 加热一段时间