第十章_极谱分析新方法.ppt

*当物质Z的浓度一定时，催化电流与物质O的浓度成正比，这是定量测定物质O的根据。 *催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数k值，k值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高。 *催化电流与汞柱高度无关，其温度系数一般比较大，约为＋4－5％／℃。 交流极谱法 就是在经典极谱的直流极化电压上，叠加一个振幅较小（几mV到几十mV）的正弦波电压，然后测量通过电解池的交流电流的方法。 交流极谱装置示意图 交流极谱波的性质 交流极谱波与经典极谱波不同，它呈峰状，且峰顶电位相当于经典极谱波的半波电位（E1/2）。 峰电流方程式　　ΔE为交流电压的振幅 交流极谱的特点 灵敏度与经典极谱相比并没有提高。 交流极谱波是对称的峰形曲线，因此分辨率高，两种物质的峰电位相差40 mV以上就可加以分辨。 对后放电物质的波形影响很小，故测定后还原的微量物质时不受干扰。 另一方面，由于方波具有一个持续不便的电压阶段（图7及8中的bc）。在这一 阶段中，随着电解时间的延续（即方波半周期内），电极表面的金属离子随着电解的进行而越来越少，这样就导置了扩散层厚增加而扩散电流下降。 已知这个扩散电流是随着时间的平方根成反比的，所以在图中可以看到一个倾斜部分。 由图8可见，当在直流电压上叠加一个很小的方波电压时，此方波电压在未起波前或在极限电流的电压处对电流的影响是很小的，而在起波范围内的影响则较大，因而所得的极谱波呈峰形。这样就使得方波极谱具有较强的分辨能力，对于可逆性较好的物质，其半波电位相差40mV即可分开。 另一方面，前极化电流的影响亦较小，因此利用方波极谱可直接测定铜合金中的Ni和Zn，而不需分离大量的铜；可在钢铁中直接测定Cu、Pb和Zn等。由于可以免去一些不必要的化学分离步骤，所以测定速度比其它方法快。 　　经过理论研究和反复的实验证明，在加入脉冲约20ms后，ic已衰减到几乎等于零，而if仍有相当大的数值。见图12。很明显，于此时测定法拉第电流，即可巧妙地消除充电电流的影响。 常规脉冲极谱是在不发生电极反应的某一起始电位上，用时间控制器同步，每当汞滴生存的后期，依次叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压，脉冲持续时间为60ms，见图13a。在一脉冲消失前20ms时，进行一次电流取样，得到与普通极谱法相似的极谱图形，见图13b。 *在实验中，每个汞滴只能使用一次，所以每次测量时能否获得同样大小的汞滴，是保证结果重现性的关键问题。 *溶出伏安法除用于测定金属离子外，还可测定一些阴离子的如氯、溴、碘、硫等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。 阴极溶出伏安法 阴极溶出伏安法的两个电极过程与阳极溶出伏安法的两个过程刚好相反，它的预电解富集是发生氧化反应，而溶出过程是发生还原反应。具体的反应可以作如下表示： 在恒电位下，工作电极材料M本身发生氧化反应： M → Mn+ + ne (电极氧化) 与A-离子形成难溶化合物而富集在电极上： A- + Mn+ → MAn (化学沉积) 电极电位向较负的方向扫描，富集在电极上的MAn发生还原反应而溶出： MAn + ne → M + nA- 这种方法称为阴极溶出伏安法(CSV)，简称阴极溶出法。 溶出伏安法的实验条件的选择 溶出伏安法的实验条件，如底液、预电解电位、预电解时间以及电极材料等的选择，对提高选择性和灵敏度很重要。这些条件必须通过实验来选择。 通常，进行溶出伏安分析时需要除氧，其方法与极谱法相同。 定量方法 定量方法采用标准曲线法或标准加入法。 溶出伏安法是在极谱分析法的基础上发展起来的一种重要的痕量分析方法，它对某些物质的测定有很高的灵敏度，而且精密度、准确度都较好，仪器设备简单、操作简化，因此溶出伏安法在痕量分析中占有相当重要的地位。 2．卤代化合物 各种类型的有机卤代化合物均能还原产生极谱波，卤素被氢取代： RX＋H＋＋2e＝RH＋X－ 碘代化合物比溴化代合物易于还原，而溴代化合物又比氯代化合物易于还原，一个碳原子上的卤素越多，则越易还原而波的数目也较多。 定量分析――广泛用于无机和有机化合物的测定，可进行40多种元素的定量测定 电极过程动力学的研究：n, D, C, E0, Ks 研究吸附现象 复杂电极反应的过程研究 药物分析 化学生物学 交流极谱　 10-5 mol/L 不需除氧　分辨率提高 循环伏安法　10-6 mol/L 没有扣除残余电流 方波伏安法　10-7