固体的表面.pptVIP

4-1固体的表面; 固体的表面质点所处环境不同于内部质点，存在断键或受力不均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。 表面与界面可近似看作是材料中的二维缺陷。  在多相体系中，由表面和界面的不同状态，引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学 活性、化学反应等方面的化学和物理变化。 多相体系的表面积和表面能与强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧化、催化、能量交换等有关。;;;2、 固体表面力场 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力， 称之为固体表面力。;3、固体表面力的分类 1）化学力 本质上是静电力。当固体表面质点的不饱和化学键将吸附物吸附到表面之后，可把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或吸附物把其电子完全给予固体表面质点，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。 多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。 ;（3）分散作用力FL(色散力) ，发生于非极性分子之间。 ; 分子间引力表达式：F范＝FK＋FD＋FL ? 1/r7 说明分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。 当两个分子过分靠近，而引起电子层间斥力约等于B/r3 。在较远距离时，表现为引力，在两个原子过分靠近时，表现为斥力，一般情况下原子间的距离只表现出范德华引力作用。; (3) 长程力： 属于固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。 按作用原理可 分为： A. 依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。 B. 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。;表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。; 离子晶体表面的电子云变形和离子重排; 离子晶体表面的电子云变形; 1）. 离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云变形拉向内侧正离子一方，通过极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。 ;2）. 从晶格点阵稳定性考虑，作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置,为降低表面能，各离子周围作用能应尽量趋于对称，正离子在内部质点作用下向晶体内部靠拢，而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。;NaCl表面层中形成双电层 ; 3）、 NaCl形成双电层厚度为0.02nm, NaCl这样的表面双电层结构已被表面对Kr的吸附和同位素交换所证实。在真空中由分解CaCO3制备的MgO粒子成现相互排斥也是一个例证。 在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层结构。 ;4）、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，如NaCl大约延伸到5层，阴、阳离子的半径差小的，大约延伸到2-3层；阴、阳离子的半径差愈大延伸深度愈深。; 5）、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 6）、表面层的离子键逐渐过渡为共价键性，并导致表面层在组成上为非化学计量的。;* ;洁净面理想表面原子密度及邻近原子数; 洁净面理想表面原子密度及邻近原子数; 2）、实际洁净表面 固体的表面是不规则和粗糙的，云母2-100nm的台阶，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。 表面粗糙度： (1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。 (3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。 ;晶体生长过程中表面状态及阶梯层表面 ; 实际洁净表面固体的表面是不规则和粗糙的，云母 2-100nm的台阶，最重要的表现为表面粗糙度; (4)、表面裂纹 粗糙易产生微裂纹，使应力集中，表面裂纹因晶体缺陷