酸雨的腐蚀作用和防酸雨汽车涂料的设计.docVIP

酸雨的腐蚀作用和防酸雨汽车涂料的设计 刘国杰刘梅玲 (北方涂料工业研究设计院750020) 1酸雨对汽车面漆的腐蚀作用 1．1酸雨腐蚀作用的本质 pH在5．6以下的雨水定义为酸雨，但腐蚀作用较强的是pH为4．0以下的酸雨。 (1)酸雨对汽车面漆层腐蚀的模拟模型 酸雨对建筑物、构件及汽车等造成腐蚀，迫使人们考察、研究酸雨对保护物体的涂层、特别是对汽车面漆层的腐 蚀作用。欧美及日本有关学者首先集中对汽车面漆的酸雨腐蚀进行了深入的考察与研究，陆续发表了研究结果。影响 雨水的pH主要是S02的水解产物硫酸，酸雨对面漆层的腐蚀实际上是硫酸的腐蚀，这与硫酸的浓度、环境温度有关。 试验证实，酸雨对汽车面漆的腐蚀，在阴雨天气里相当于60wt％以上硫酸的腐蚀行为·晴天里，尤其是雨过天睛、烈 日炎炎的夏天，阳光下的车身面漆层部分温度可达60C，雨水经2h蒸发，硫酸浓缩，相当于70wt％的浓度。实验室 采用浓度为70wt％的硫酸(不作特别说明均指这个浓度)60E：下对面漆层的腐蚀试验条件，作为酸雨对汽车面漆腐蚀 的试验模拟模型，得到了国外涂料研究界的承认，并在抗酸雨腐蚀的研究中广泛采用。” (2)汽车面漆层的酸性水解 在选定的固化条件下(如140C／15～30min)，氨基树脂中烷氧甲基与丙烯酸树脂中羟基通过醚交换反应形成交联 键，从而形成大分子，其示意的交联结构如图-1。 CH,-OH 一w一丫丫V l I | ／O-C“，” p№ 一划- CH。 N．cH20-R0 ．I 图一1氨基丙烯酸涂膜交联结构示意图  新产品新技术————————————————————————————————————————一 所用丙烯酸树脂是由混合单体共聚而成(表-1)，试验一般采用Act 1的配方。氨基树脂是完全甲醚化、部分甲醚 化或甲醇和丁醇混合醚化的三聚氰胺树脂，均为市售产品。用供应商提供的丙烯酸树脂和氨基树脂以7：3(质量)比例 混合，在140℃，30IIlin下固化，按选定方法制备试样。一 表-1试验用丙烯酸树脂配方 单体 Act 1(wt％) Act 2(wt％) 试验证实，硫酸只浸取氨基丙烯酸涂层中的三聚氰胺甲醛树脂与丙烯酸树脂的交联键(乙缩醛键：一N—cH2一 O—CH2一聚合物)，而不是浸取(水解)丙烯酸树脂。 酸雨中硫酸随水分蒸发而浓缩，最高浓度可达70w1％，开始渗入涂膜。硫酸向涂膜的渗人速率是受交联剂水解速 率所控制，即硫酸渗入涂膜速率随水解速率的提高而加快。水解速率(渗入速率)与硫酸浓度相关，浓度达到70叭％ 时涂膜腐蚀迅速产生。 通过m光谱分析证实，氨基丙烯酸清面漆层受酸雨腐蚀，交联的乙缩醛键水解失去甲醛生成三聚氰胺硫酸盐，甲 醛的失去导致氮从乙缩醛键上转到三嗪环的伯胺上。开始是涂膜网络中1个乙缩醛或几个乙缩醛水解，水解中间产物 可能通过乙缩醛键还锚固在聚合物上，随着酸蚀时间推延，可能完全水解生成三聚氨胺硫酸盐，氨基丙烯酸涂料交联 涂膜的酸水解历程示于图-2。只有在较高温度的酸液中才能水解氨基生成氰酸。同时生成铵盐(硫酸铵)。可以说，酸 水解(酸雨腐蚀)氨基丙烯酸清面漆膜生成三聚氰胺硫酸盐的反应历程是占统治地位的，并且证实了实验室酸处理方 法和野外曝露(酸雨腐蚀)的水解产物的一致性。 图-2氨基丙烯酸涂料交联涂膜的酸水解历程 33  1．2酸雨腐蚀的评价 酸雨腐蚀的评价方法有定性定量两种，定性方法是硫酸点蚀法，是用一定浓度的硫酸水溶液滴在涂膜上，在规定 时间后观察涂膜腐蚀情况。根据涂膜腐蚀情况评定等级，靠目测确定，是一种定性的测定方法。 质量定量测定法是将制得的游离试验膜切割或研磨成细微粉末，浸泡在不同温度下的70％(质量)的硫酸溶液中， 随后测定涂膜的失重，作为浸泡时间的函数，以定量评价酸蚀情况。以失重来评价酸蚀作用，有定量度量的意义。 2抗酸雨腐蚀汽车涂料的设计 2．1设计抗酸雨腐蚀的汽车涂料的要求 2．1．1环境腐蚀因素 雨水中pH影响。雨水中富含SOX、NOX等污染物，使pH降低，pH5．6以下的雨水定义为酸雨，但腐蚀作用较 强的是pH为4．0以下的酸雨。酸浓度较高(pH低于4．0)引起涂膜交联键水解，涂膜破坏，丧失保护与装饰作用。在 同一时间里，涂膜在70wt％硫酸液中浸出率是40wt％硫酸中浸出率的1000倍。 环境温度影响。酸雨腐蚀的反应速率常数是温度的函数，如在实验室试验中，将三聚氰胺甲醛树脂(MX一45)分 别浸泡在OC和一18℃的70wt％硫酸(约109)，水解速率常数分别为2．8×10·1·S-1和1．0×10-1·S-1，前者水解速 率是后者的2．8倍。一般炎夏，雨后天晴，温度可达60(2以上，美国佛罗里达州记录的野外试验温度高达90(2。较高 的温度增加水和酸对涂膜的渗透性，这是由于表面温度达到或超