离子聚合幻灯片演示稿.ppt

1, 3-二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性 链终止 三、 阴离子聚合反应机理 2、 链转移和链终止 阴离子聚合难以终止，须外加终止剂终止 链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种作用的影响，故具有一定的立体定向性。定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。 三、 阴离子聚合反应机理 3、 立体化学 3、阴离子聚合的立体化学 非共轭乙烯基单体 极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分隔离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物： 非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。 三、 阴离子聚合反应机理 3、 立体化学 1,3-丁二烯和异戊二烯，用配位能力强的有机Li引发在非极性溶剂中聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时，几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能: 三、 阴离子聚合反应机理 3、 立体化学 共轭双烯单体 （i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的π-复合物： （2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象： 三、 阴离子聚合反应机理 3、 立体化学 阴离子聚合反应机理特点 快引发 慢增长 无转移 无终止 Rp = kp [M][M-] 三、 阴离子聚合反应机理 4、 特点 从kp值比较，两者相近。但阴离子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍，为什么？ [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M?] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] [M?] 104 ~ 107 倍 问题：自由基聚合与阴阳离子聚合，哪一个聚合速率大？ 三、 阴离子聚合反应机理 5、影响因素 影响阴离子聚合的因素 溶剂 反应活性增加 离解程度增加 溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数?，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多 （ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键 如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合 抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。 4、 阳离子聚合反应机理 d、 链终止反应 特点：难终止 f、阳离子活性聚合 阳离子聚合易发生链转移反应，要获得活性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。 4、 阳离子聚合反应机理 因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡有利于共价化合物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化，要达到这个目的，目前报导的途径主要有三： （1）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系 对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱Lewis酸活化，形成的抗衡阴离子（团）具有适当的亲核性。 如以HI/ZnCl2为引发体系的乙烯基异丁基醚： 四、 阳离子聚合反应机理 f、阳离子活性聚合 （2）加入亲核试剂（Lewis碱） 当引发体系中的Lewis酸酸性较强时，它对引发剂R-X中的X基团的亲合作用强，使之与R基团离解，而两者复合形成的二元抗衡阴离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成鎓离子，降低增长链碳阳离子的活性。 如在CH3COOH/AlEtCl2为引发体系的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环： 4、 阳离子聚合反应机理 f、阳离子活性聚合 （3）外加同离子盐 要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应体系中加入外加盐使之与过剩的Lewis酸作用形成抗衡阴离子的同离子盐。 4、 阳离子聚合反应机理 f、阳离子活性聚合 外加盐主要为季铵盐n-Bu4NX（X=Cl， Br，I）和季磷盐n-Bu4PX，它们可与引发体系中过量的Lewis酸反应生成抗衡阴离子的同离子，从而抑制离解反应。 4、 阳离子聚合反应机理 4、 阳离子聚合反应机理 f、阳离子聚合反应机理特点 快引发 Ei = 8.4～21kJ / mol 快增长