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第 15 章 氮族元素 亚磷酸及其盐 亚磷酸为白色固体，熔点约 74.4 ℃，易溶于水 酸性：亚磷酸为二元中强酸，可以形成H2PO3－和HPO32- 两类盐。 化性： 4 H3PO3 →3 H3PO4 + PH3 亚磷酸和亚磷酸盐都是强还原剂 磷酸 磷酸为白色固体,加热磷酸会逐渐脱水,没有沸点 ，能与水以任何比例混溶。 酸性：三元中强酸 不论在酸中还是在碱中，磷酸几乎都没有氧化性。 有配位能力与Fe3+生成无色配离子 [Fe(PO4)2]3-。 * * 2 氮的氧化物 3 氮的含氧酸及其盐 4 磷及其化合物 1 氮的单质与氢化物 主要内容 5 砷、锑、铋 氮族为VA族元素 N P As Sb Bi N没有价层 d 轨道，不能形成5个共价键 Bi 的4f和5d轨道电子对核的屏蔽作用小，6s电子钻穿作用强，能量显著降低，成为惰性电子对而不易参与成键。 价电子构型ns2np3，最高氧化态 +5 在酸性溶液中，氧化数为+5的氮族化合物除磷外都具有氧化性。 在酸性溶液中，除氧化数为+3的HNO2有氧化性外，其它元素的氧化数为+3的化合物都没有氧化性。 单质熔点先升高后降低，因发生晶形改变，N、P为分子晶体，As、Sb、Bi 为金属晶体；Bi是低熔点金属。 与氢气反应： N2 + 3 H2 2 NH3 高温高压 催 化 剂 与金属反应： 3 Ca + N2 ＝ Ca3N2 一、氮的单质和氢化物 常温下N2很稳定，高温下活性增强，可与金属和非金属反应 工业制备 液体空气分馏 实验室制备 NH4Cl + NaNO2 ＝ NaCl + 2 H2O + N2↑ 1 氮的单质 NH3 氨 1 氮的氢化物 NH2NH2 联胺 (肼) NH2OH 羟胺 (胲) HN3 叠氮酸 顺 式 反 式 碱性减弱 酸性 碱性 碱性 碱性 配位能力减弱 (1) 氨 实验室制备: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) → CaCl2(s) + 2 NH3↑+ 2 H2O 化学性质 (1) 配位反应 Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ …) 配位 H3N：+ BF3 ＝ H3N→BF3 Lewis碱 (2) 取代反应 分子中的H被依次取代 2 Na + 2 NH3 ＝2 NaNH2 + H2 3 Mg + 2 NH3 ＝ Mg3N2 + 3 H2↑ NH4C1 + 3 C12 ＝ 4 HCl + NCl3 (3) 氨解反应 NH3 以 -NH2(氨基)取代其它化合物中的原子或原子团 4 NH3 + COCl2 ＝ CO(NH2)2 + 2 NH4Cl 4 NH3 + SOCl2 ＝ SO(NH2)2 + 2NH4Cl 2 NH3 + HgCl2 ＝ Hg(NH2)Cl↓ + NH4Cl (4) 氧化反应 4 NH3 + 3 O2 →6 H2O + 2 N2 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O 2 NH3 + 3 Br2 →6 HBr + N2 2 NH3 + 3 CuO →N2 + 3 Cu + 3 H2O 2 NH4NO3 →2 N2 + O2 + 4 H2O (5)铵盐 热分解 氧化性酸的铵盐，分解产物是气体 NH4NO3(s) ＝ N2O(g) + 2H2O(g) 铵被氧化, 易爆炸 NH4NO2 = N2+H2O 易挥发的非氧化性酸的铵盐, 分解后氨和酸挥发逸出 NH4CO3→NH3↑ + CO2↑ + H2O 热稳定性差 NH4C1 →NH3↑ + HCl ↑ 非挥发的非氧化性酸的铵盐，分解后氨挥发逸出 (NH4)2SO4 → 2 NH3 ↑ + NHHSO4 (NH4)3PO4 →3 NH3 ↑ + H3PO4 (2) 联氨 N2H4(aq