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[工学]浙大高分子化学课件chap8
国家级精品课程──高分子化学
第八章 开环聚合
第八章 开环聚合
Ring-Opening Polymerization
Ring-Opening Polymerization
1
定义:环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后
聚合,形成线形聚合物。
与缩聚反应相比,无小
反应通式:
分子生成;与烯烃加聚相比
,无双键断裂,是一类独特
n R-X R-X
— —
n 的聚合反应。
R 代表-(CH2)n -,X代表O、N 、S等杂原子,主要
单体有环醚、环缩醛、环酯(内酯)、环酰胺(内酰
胺)、环硅氧烷等。
2
开环聚合的推动力:
环张力的释放
开环聚合的机理:
大部分属离子聚合(连锁),小部分属逐步聚合。
开环聚合的单体:
环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。
环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开
环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。
3
8.1 环烷烃开环聚合热力学
能否开环及聚合能力的大小
环的大小(元数)、构成环的元素(碳环或杂环)、
环上的取代基等都对开环的难易都有影响。
取决于
有的环状化合物难以开环,如γ—丁氧内 环和线性结
酯、六元环醚等; 构的相对稳
有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存 定性,属热
在平衡,如己内酰胺。 力学因素。
双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。
4
1 )环大小的影响
环张力的表示方法:
键角大小:与环大小有关
o
键的变形程度:环烷烃键角与正常键角(109 28’)差值之半
环的张力能:每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的积
聚合热:开环时,环张力能以聚合热形式释放
聚合自由焓等。
键的变形程度愈大,环的张力能和聚合热愈大;
聚合自由焓越负,环的稳定性愈低,愈易开环聚合。
5
按碳的四面体结构,C-C-C键角为109°28’ ,而环状
化合物的键角有不同程度的变形,因此产生张力。
三、四元环环张力很大(三元环60°,四元环90°),环不
稳定而易开环聚合;
五元环键角接近正常键角,张力较小,环较稳定。
五元以上环可不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。
六元环常呈椅式结构,键角变形为0 ,不能开环聚合。
八元以上有跨环张力,环上氢或取代基造
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