二元自缩合乙烯基聚合反应体系的统计热力学.pdfVIP

中国科学: 化学 2011 年 第41 卷 第3 期: 491 ~ 499 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 论 文 二元自缩合乙烯基聚合反应体系的统计热力学 ① ①②③* ① 赵昨非 , 王海军 , 顾芳 ① 河北大学化学与环境科学学院, 保定 071002 ② 中国科学院国际材料物理中心, 沈阳 110016 ③ 教育部药物化学与分子诊断重点实验室; 河北大学, 保定 071002 *通讯作者, E-mail: whj@ 收稿日期: 2010-10-12; 接受日期: 2010-11-10 doi: 10.1360/032010-731 摘要 应用统计力学原理对二元自缩合乙烯基聚合反应体系( 由单体和引发单体组 关键词 成) 的统计热力学特征予以研究. 首先从两种不同的角度给出与聚合反应相应的配分 自缩合乙烯基聚合反应 质量作用定律 函数, 据此得到反应体系的平衡自由能、质量作用定律以及超支化高分子的数量分布 回转半径 函数, 进而计算了体系的比热和等温压缩系数等热力学量. 进一步研究了超支化高 溶剂效应 分子的空间尺度, 给出反应体系k 次均方回转半径的递推公式, 计算了各种不同溶剂 条件下的均方回转半径, 指出引发单体分数、反应程度和溶剂效应对超支化高分子空 间尺度的影响. 1 引言 的情况是体系最初由 AB 型单体(monomer)所组成, 随后基团 B 被激活成为活性中心, 致使体系变成由 [1] 自从 Fréchet 等 用自缩合乙烯基聚合反应合成 AB*型和 AB 型两类单体组成的二元反应体系. 在反 超支化高分子以来, 与此相关的实验和理论研究已 应过程中, AB*型单体通过不断引发乙烯基团 A, 实 经引起了学者们的广泛关注[2~16]. 在该反应体系中, 现单体和引发单体间的聚合. 为了考虑此类自缩合 * [13, 14] 单体分子包含一个乙烯基团 A 和一个活性基团 B , 乙烯基聚合反应体系的特征, 周志平和颜德岳等 因而被Müller, Yan 和 Wulkow[2, 3]首次命名为引发单 * 最近已对由 AB 型引发单体和AB 型单体组成的二元 体(inimer). 在反应过程中, 乙烯基团 A 在 B* 的作用 反应体系进行研究. 他们通过求解反应体系的微分 下转化成活性中心 A* * * , 进而 A 和 B 均可与其他分子 动力学方程获得了体系的数量分布函数、高分子矩、 的乙烯基团 A 发生反应, 形成具有一定尺寸分布的 数均和重均分子量以及多分散性指数等物理量的解 超支化高分子. 为了研究自缩合乙烯基聚合反应体 析表达式, 指出了相关因素