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第5 章 过渡金属配合物与催化 陈 华 袁茂林 5.1 过渡金属配合物……………………………………………………………………………125 5.1.1 过渡金属配合物中的成键类型……………………………………………………125 5.1.2 过渡金属配合物中的配体…………………………………………………………127 5.1.3 配体对过渡金属配合物性质的影响………………………………………………127 5.1.4 过渡金属价态的可变性与催化性能………………………………………………130 5.2 过渡金属配合物的基元反应………………………………………………………………130 5.2.1 配体的络合和解离…………………………………………………………………130 5.2.2 氧化加成与还原消去………………………………………………………………131 5.2.3 插入反应和去插入反应………………………………………………………………134 5.2.4. 流变性和多面体重排………………………………………………………………135 5.2.5 成键配体的反应……………………………………………………………………136 5.2.6 σ-π重排反应…………………………………………………………………………137 5.3 18- 电子规则………………………………………………………………………………138 5.4 过渡金属配合物在均相催化中的应用……………………………………………………140 5.4.1 羰化反应……………………………………………………………………………140 5.4.2 氢甲酰化反应………………………………………………………………………142 5.4.3 聚合反应…………………………………………………………………………145 5.4.4 烯烃的低聚反应……………………………………………………………………147 5.4.5 烯烃的加氢和异构化反应…………………………………………………………149 5.4.6 以烯烃为原料的其它反应…………………………………………………………150 参考文献…………………………………………………………………………………………156 习题和思考题……………………………………………………………………………………157 从 20 世纪 90 年代以来，以减少环境污染、提高资源利用效率、最大限度实现人类社会 可持续发展为目标的“绿色化学”及以其为基础的清洁化技术的研究与开发已成为化学工作 者追求的目标，并取得了令人瞩目的成绩。绿色化学所包含的重要内容之一，就是如何实现 -124- 化学反应的高选择性，最大限度地提高化学反应的“原子经济性”。在有机合成中广泛研究 和应用的催化过程，已成为实现绿色化学目标的重要手段。根据所用催化剂种类的不同，一 般将催化反应分为多相催化、均相催化和酶催化。均相催化反应中所有参与反应的组分，包 括催化剂与反应物，都在同一相中，一般为液相反应，催化剂则为结构确定的分子化合物。 根据所用催化剂性质的不同，均相催化又可分为酸碱催化、络合催化以及自由基引发的催化 三种主要类型。本章主要论述以过渡金属络合物为催化剂的均相络合催化，其特点是金属- 碳键的形成在催化循环中起着重要作用。从石油化工到药物合成，均相络合催化已得到广泛 [1] 的工业化应用，充分显示了其在化学工业中的重要地位 。 在均相络合催化反应中，反应过程必定包括反应物与中心金属的配位，然后在配合物中 发生化学变化形成产物，最后催化剂复原等步骤。在完成催化循环的过程中，络合催化剂中 的金属组分起着关键作用。但中心金属离子总是处在一定的配位场中，其性质受到配体的电 子结构、空间结构的影响，因此，络合催化剂的性能是由中心金属和配体二者的协同作用决 定的，不能离开配体孤立地考虑中心金属的作用。本章将首先介绍金属络合物的成键特点及 [2~5] 配体对络合物性能的影响 。 5.1 过渡金属配合物 在均相络合催化中所用的催化剂均为过渡金属的配合物，其原因可归结为： 1. 过渡金属