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第九章 典型无机化合物的合成化学 配位化合物(coordination compound), 络合物 有机金属化合物(organometallic)，金属有机化合物：M-C 键！ 原子簇化合物(cluster compound)：簇合物 非化学计量比化合物(non-stoichiometric compound)，非整比化合物 标记化合物(labelled compound) 9.1 配位化合物的合成 配位化合物：中心金属+配位体(配体) 直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反应法，金属蒸气法和基底分离法 组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配体原料的组分转移和取代反应 元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合， 氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法 1）直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反应法，金属蒸气法和基底分离法 基底分离法(matrix isolation) 2）组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配体原料的组分转移和取代反应 P318 3）元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合 模板反应 4）氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法 电氧化和电还原法 9.2 有机金属化合物的合成 σ配合物：烃基 π配合物：烯烃、环烯烃、炔烃等 有机金属化学：新型有机金属化合物的合成、结构和性质+导向有机合成的金属有机化学 (OMCOS) 二茂铁 一. 常见的有机配体和齿合度 八隅体规则和有效原子序数规则 八隅体规则（Octet rule）：金属价电子数与配体提供的电子数总和等于8的分子是稳定的。如PbEt4、二茂铍(Cp2Be) 有效原子序数规则（effective atomic number rule）：金属的全部电子数与配体提供的电子数总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。如果只考虑价电子，金属价电子数与配体提供的电子数总和等于18的分子是稳定的。 如二茂铁 18电子规则 金属羰基化合物类似 金属羰基簇合物：成键和结构，红外手段（CO） P342 P339 烯烃复分解反应催化剂 簇合物的合成 硼烷 夹心配合物：簇合物 金属簇 碳簇 碳簇 9.4 非化学计量比化合物的合成 高温固相合成 掺杂合成 9.5 标记化合物的合成 同位素交换法 生物合成 典型的标记化合物 Yves Chauvin 机理 主要用于研制新型药物和合成先进的塑料材料。现在变得更加有效:反应步骤，所需要的资源, 常温和常压就可以完成，对环境的污染大大降低。向着“绿色化学”又迈进了一大步，大大减少了有害废物对人们的危害。再次证明基础科学对于造福于人类、社会和环境非常重要。 烯烃复分解反应　 金属卡宾催化剂 Richard R. Schrock Robert H. Grubbs 二茂铁合成 反应 与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应: 与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代 多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖的簇合物。 过渡金属原子簇化合物的结构和性质 原子簇(Cluster)化合物 如何判断化合物中存在M-M键，是一件不易掌握的事，必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。通常由键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能谱等来确定 Re2Cl82-的结构（长度单位：pm） 成键分析： Re3+为d 4 结构，采用dsp2杂化，4个杂化空轨道与4个X- 成?配键。dxy,dxz,dyz,dz2上各有一个电子，2个Re之间的成键情况-- 簇合物中M-M间的多重键 Re2Cl82- 中 Re 和 Re 间d 轨道成键情况 ● Re与Re之间形成四重键使其键长非常短； ● ? 键和 ? 键的存在使得 Re-Re键不能旋转，故而采取重叠式。 硼烷（borane ） 1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K.J.C.S Chem, 1971, P292)。 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。