天然药物化学6-2.ppt

五、生物碱的提取分离 2. 极性有机溶剂提取 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * (2) 单生色团接在主体结构中： 同类还有麻黄碱、苄基四氢异喹啉类、普罗托品类、吗啡碱类、三尖杉碱类等。 UV(CH3OH) 230 282-289 UV(CH3OH) 230 282-290 阿托品 四氢原小檗碱类 六、生物碱的结构鉴定 (3) 双生色团接在主体结构中，如： UV(CH3OH) 215 228-235 取代苯-二烯酮 UV(CH3OH) 228-232 278 311-322 取代苯-萘类 前莲碱 二氢血根碱 六、生物碱的结构鉴定 2. IR 法 IR法在生物碱结构测定中作用有限。其中，羰基基团的IR图谱和Bohlmann带吸收峰较为常用。 (1) νC=O ： νC=O 1661-1658cm-1 六、生物碱的结构鉴定 (2) Bohlmann吸收带 N上的孤对电子与两个邻位C上的H成反式双竖键关系时，在2800-2700cm-1区域出现两个以上νCH峰。 如： 表别育亨烷 3β-H， 20-αH 伪育亨烷 3β-H， 20-βH 别育亨烷 3α-H， 20-αH 正育亨烷 3α-H， 20-βH 正、别育亨烷有Bohlmann吸收峰 六、生物碱的结构鉴定 3. MS 法 此法在生物碱结构测定中多有应用。 (1) 母核稳定或由于取代基或边链裂解产生特征离子。 ① 主体或整体由芳香结构组成，如：4－喹酮、吖啶酮、喹啉去氢阿朴菲等类： [ M - R]+ 六、生物碱的结构鉴定 ② 取代氨基甾体、秋水仙碱、苦参碱等环系多，分子结构紧密的： (2) 以N原子为中心的α裂解（涉及骨架裂解）, 生成的含N部分多为基峰或强峰，如金鸡宁、托品、石松碱等类生物碱。 m/e 332(M-15) m/e 72 (100%) -CH3 六、生物碱的结构鉴定 ① ② 浙贝甲素 m/e 112(100%) 金鸡宁 m/e 153 m/e 136(100%) 六、生物碱的结构鉴定 (3) RDA裂解： 文卡明 RDA α裂解 m/e 124(100%) 六、生物碱的结构鉴定 (4) 苄基裂解： 多为基峰 六、生物碱的结构鉴定 1H-NMR 提供δ、J值、积分比、裂分图形 判断H的化学环境、个数及空间位置 推测结构的骨架类型和立体构型 提供C的个数，峰值大小 13C-NMR 4. NMR 法 六、生物碱的结构鉴定 表别育亨烷 3β-H， 20-αH 伪育亨烷 3β-H， 20-βH 别育亨烷 3α-H， 20-αH 正育亨烷 3α-H， 20-βH 13C-NMR数据(δ) 3－C 20－C 表别育亨烷 54.3 39.9 伪育亨烷 54.6 34.2 别育亨烷 60.4 36.7 正育亨烷 60.1 41.6 六、生物碱的结构鉴定 龙胆碱的结构修正 最初结构定为: IR：1719cm-1 有强吸收（六元内酯环） 1634cm-1 有中强吸收（C=C） 1300～1400cm-1无吸收 （说明无CH3） 修正过程： 1. 锌粉还原得吡啶 2. 无旋光性 3. 碱性条件下水解开环（说明有内酯结构） 六、生物碱的结构鉴定 4. 还原后测IR ： 1719cm-1 ， 1300～1400cm-1无吸收，1385cm-1有吸收（形成了甲基） 5. 高锰酸钾氧化得COOH（有双键） 6. 臭氧氧化得一分子RCHO和一分子HCHO (双键上有三个氢) 用1H-NMR验证修正结构是正确的： δ9.0(s) , 8.0(s) (吡啶环上两个α-H) δ 5～6 3H （烯氢） δ 4.3 2H O-CH2 δ 3.0 2H R-CH2 最终修正结构为： 脂环上H 六、生物碱的结构鉴定 HPLC法: 检测波长228nm TLC法: 香草醛-硫酸显色 MS法: FAB或ESI-MS 1H-NMR法: 高分辨NMR 紫杉醇的分析测定和结构鉴定： 紫杉醇（Taxol) 六、生物碱的结构鉴定 生物碱概述 生物碱的分布 生物碱的分类 生物碱的