[工学]第4章各类催化剂及催化作用.ppt

第四章 各类催化剂及其催化作用 第一节 酸碱催化剂及其催化作用 第二节 分子筛催化剂及其催化作用 第三节 金属催化剂及其催化作用 第四节 金属氧化物和硫化物催化剂及其 催化作用 第五节 络合催化剂及其催化作用 三. 晶格的缺陷与位错 真实晶体必然有一种或多种结构缺陷 [1] 晶格缺陷的类型 a. 点缺陷— Schottky 和 Frenkel 两种 Schottky—原子缺位，金属原子跑到金属表面上 Frenkel—由原子缺位和间隙原子组成 结 果—引起晶格发生畸变，同时引起附加能级出现 b.线缺陷—位错即原子线的偏离 位错—原子面在相对滑动中，已滑动与未滑动区域之间 的分界线。 位错类型—边位错和螺旋位错 真实晶体出现的位错由上述两种位错的混合体组成且趋向成环 [2] 堆垛层错与颗粒边界 堆垛层错— 由晶面错配或误位造成的。 颗粒边界— 晶体由多块小晶粒组成，晶粒 中部完整，边缘不规则，故常 构成面缺陷。 四. 晶格不规整性与多相催化 显现边位错和螺旋位错处有利于催化反应的进行 晶格不规整处的电子因素促使催化活性的提高！ 原因：位错与缺陷相联系的表面点电子性能发生了变化！ （1）位错作用和补偿效应： 冷轧、粒子轰击金属等方法可使其催化活性大增 原因：位错与缺陷的综合结果。 （2）金属的“超活性” Cu、Ni等金属，当采用高温闪蒸处理时，催化活性 发生巨大的提高（比原来大105倍） 原因：金属表面形成大量高度非平衡点缺陷浓度所致。 五. 金属催化剂催化活性的经验规则 （1）“d-带空穴”与催化活性的关系 “d空穴多”→d能带中未占用d电子多或空轨道多→ 磁化率↗→活性↗ 注意：“d带空穴”使之有了从外界接受电子和 吸附物种并 与之成键的能力。 但并不是越多越好，因吸附能力太强也不利于催化 （2）d%与催化活性的关系 活性与d%有线性关系（同位素交换反应） d%以（1）电子因素（2）控制原子间距和格子空间 几何因素关联催化活性。 （3）晶格间距与催化活性的关系 原子间距合适时才能较好的活性！ 多位理论——活性取决于存在一个正确的原子 空间群晶格，以便聚集反应分子 和产物分子！ 注： 低能电子衍射（LEED）和透射电镜（TEH）的 研究表明： 金属吸附气体后，表面有重排现象，有原子迁 移和原子间距的变化——静态晶格间距与催化 活性的关系仍不能定论。 （4）表面在原子水平上的不均匀性与催化活性的关系 ● 原子表面是不均匀的— 原子表面的TSK模型，图3-34 ● 表面上拐折、梯级、空位、附加原子等表面位—活泼/活性高 ● 晶面不同催化活性也不同！ 例如：NH3在Fe[111]上的合成速率比Fe[110]上快440倍。 Pt[111]方构化反应选择性 〉Pt[110] Pt[110]异构化反应选择性 〉Pt[111] 正庚烷在Pt单晶表面上氢解速率与晶面上拐折浓度有关 CO催化氧化速率也取决于Pt裸露的单晶面。 六. 负载型金属催化剂的催化活性 （1）金属分散度（dispersion) （或用曝露百分数P.E.）