[工学]第七章配位聚合.pdfVIP

第七章配位聚合 Coordination Polymerization 乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段 时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。为什么？ 1938年，英国ICI公司在高温（180~200℃）、高压 （150~300 MPa ）条件下，以O 为引发剂，合成出了低 2 密度聚乙烯（LDPE ）。 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5 MPa ）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶 度高的高密度聚乙烯（HDPE ）。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发 剂，合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP ）。 2 Ziegler 及Natta所用的引发剂是：Ⅳ~Ⅷ族过渡金 属化合物（TiCl 、TiCl ）与Ⅰ~ Ⅲ主族金属有机化 4 3 合物（Al(C H ) ）的络合体系，单体通过与引发体 2 5 3 系配位后插入聚合，合成的产物一般呈定向立构。 Zileger-Natta 引发剂的重要意义是：可以使难以 自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并 合成立构规整性很高的聚合物。 3 7.1 配位聚合的基本概念 1 ）什么是配位聚合？ 配位聚合最早是Natta用Z-N 引发剂引发α-烯烃聚合 解释机理时提出的新概念。 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是单 体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心上 进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属-碳键 (Mt-C) 中进行链增长的过程。 4 配位聚合链增长反应 链增长过程的本质是单体对 （以TiCl 和AlR 引发丙烯聚合为例） 3 3 增长链端络合物的插入反应 过渡金属 - + δ δ - + δ δ CH CH2 Mt CH CH2 Mt CH CH 2 　　　　 CH CH 　　 2 环状过渡态 空位 R R TiCl 和AlR 的络合体系在Ti上形 3 3 δ- δ+ 成活性点（或空位），丙烯在空位上 CH