[工学]第七章炔烃和二烯烃.pptVIP

6、聚合 炔烃与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物，只发生二聚和三聚作用。如： 二、共轭二烯的结构 1、1，3-丁二烯键角120度，是一个平面型分子。 1、请解释下列反应事实： 如： 共振极限式越接近等价，共振杂化体越稳定 2、为什么烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃既容易发生SN1反应又容易发生SN2反应？ 3、以烯烃和芳烃为原料怎样得到烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃？ 四、共轭二烯烃的性质 亲电加成(卤素和卤化氢): 1,2-加成和1,4- 加成 CH2=CHCH2CH=CH2 CH2BrCHBrCH2CH=CH2 CH2BrCHBrCH2CHBrCH2Br CH2=CH-CH=CH2 BrCH2CHBrCH=CH2 + BrCH2CH=CHCH2Br CH2=CH-CH=CH2 + HCl CH3CHClCH=CH2 + CH3CH=CHCH2Cl Br2 Br2 Br2 CHCl3 -80OC 解 释 烯丙型碳正离子 1,4 – 加成产物 1,2 – 加成产物 1,2-与1,4-加成产物比例: 1,4 -加成产物的稳定性大于1,2 -加成产物。（可从σ-π超共轭效应来理解） 速度控制与平衡控制 1，2-加成反应的活化能低，为速度控制（动力学控制）产物，故低温主要为1，2-加成。速度控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。 1，4-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1，4-加成产物。平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。 2. 双烯合成反应(Diels – Alder反应) 共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行1,4 – 环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，亦称 Diels – Alder反应。是合成六元环状化合物的重要方法。 Diels – Alder 获得1950年的诺贝尔化学奖。 双烯体 亲双烯体 78% 双烯体：共轭双烯（连有推电子基时反应易进行） 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基时反应易进行） 常见的亲双烯体有： CH2=CH-CHO、CH2=CH-COOH、CH2=CH-COCH3 CH2=CH-CN、 CH2=CH-COOCH3?、CH2=CH-CH2Cl 例如： 反应特点： 共轭二烯烃中若两个双键为s-反式构象，则不易发生狄—阿反应 该反应为顺式加成，产物保持二烯烃和亲二烯体原来的构型 该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃 带有给电子取代基的二烯烃和带有吸电子基的亲二烯体对反应有利 该反应具有很强的区域选择性。当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。 当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有不饱和基团如羰基、羧基、酯基、氰基、硝基等与烯键或炔键共轭时，优先生成内型（endo)加成产物 * * Chap.7 炔烃和二烯烃 1、结构： C：sp 杂化 7.1 炔烃 （C≡C） 通式：(CnH2n-2) 不饱和度：Ω=2 一、 炔烃的结构、异构和命名 思考：1、乙烷、乙烯、乙炔中C-C、C=C、 C≡C的键长分别是多少？ 2、乙炔分子中π电子云的形状？ 二、炔烃的物理性质(自学） 三、炔烃的化学性质 1、亲电加成（顺马加成） 思考：相同条件下加成，炔烃和烯烃哪个反应快？ 2、金属炔化物的生成 C-Na+ C-Li+ 灰白色 红棕色 讨论：从结构上说明为什么会生成金属炔化物？ 3、氧化反应 异构化 4、与硼烷的加成 5、加氢和还原 Lindlar Pd 碱金属，液氨 LiAlH4也可以将叁键还原成双键，得到反式烯烃。 四、 炔烃的制法 1. 二卤代烷脱HX RCHXCH2X RCH2CHX2 -2HX （1）NaNH2， （2）H2O