[工学]第三章 高分子的溶液性质.pptVIP

3. 高分子链段分布均匀的假定只在浓溶液中才合理。因此DSM 的结果只适用于浓溶液。 高分子溶液的混合热： 1?????????? 2?????????? 1??????????? 2???????????????????????1 1 1 + 2 2 2 = 1 2 1 + 2 1 2???????????????????????????1?????????? 2?????????? 1??????????? 2?????????????????? 始 态 终 态 ????????????????????0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2] 式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂与链段对。 从似晶格模型推导高分子溶液的混合热△HM的热力学性能时只考虑最近邻一对分子之间的相互作用。 混合过程： 生成一对[1—2]时能量的变化： 式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体积的变化，则高分子溶液混合热△HM (3-19) 式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时引起的能量变化。 高分子溶液的自由能和化学位 高分子溶液的自由能： (3-20) 溶液中溶剂的化学位Dm1 和溶质的化学位Dm2 分别为： (3-21) 与实验结果的比较： ?? 根据溶剂的化学位Dm1的关系式，得： 从高分子溶液蒸汽压P1 和纯溶剂的蒸汽压P10 的测量，可计算高分子—溶剂相互作用参数 c1。 c1应与高分子溶液的浓度无关，但这一结果与实验事实不符。实验表明，只有天然橡胶-苯溶液的c1 值与浓度 f2无关 二、Flory温度(q? 温度)的提出 (3-22) Flory将似晶格模型应用于稀溶液，假定高分子在溶液中的体积分数φ2《1， (3-23) 高分子溶液是非理想溶液，但当 其符合理想溶液的条件。当 使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂为高分子的良溶剂。 ?? Flory 认为高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用能远远大于高分子链段之间的相互作用能，高分子链在溶液中能充分扩张，这样使高分子链的许多构象不能实现。因此，除相互作用能不等所引起的溶液性质的非理想部分外，还有构象数减少所引起的溶液性质的非理想部分。因此，溶液的过量化学位Dm1E 应该由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的，由此引入了热参数 K1 和熵参数Y1 。他们分别表征高分子?溶剂间的相互作用对混合热和混合熵的影响。 (3-24) (3-25) (3-26) (3-27) q条件或q 状态： 选择合适的溶剂和温度满足DmE1=0的条件。q状态下所用的溶剂称为q 溶剂，q状态下所处的温度称为q温度(Flory温度)。 从高分子—溶剂体系的 q ?温度，也可以判断溶剂的溶解能力。 (3-28) 三、Flory-Krigbaum 稀溶液理论 稀溶液理论的基本假定： 1. 整个高分子稀溶液可以看作被溶剂化的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。对整个溶液而言，链段分布是不均匀的，有的地方链段分布较密，有的地方几乎没有链段。即使在链段云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度较大，越向外密度越小，并假设链段云内链段密度的径向分布符合高斯分布。 2. 在稀溶液中，每一个高分子都有一个排斥体积，且排斥体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。 根据热力学第二定律： 为溶剂的摩尔体积，C为溶液浓度，R为气体常数， ?为阿佛加德罗常数， M为溶质的分子量， (3-29) (3-30) (3-31) (3-32) (3-33) (3-34) A2=0 的温度就是高分子—溶剂体系的 q??温度，这时的溶剂称为 q??溶剂。 当 T q 时，A2 0 ，高分子处于良溶剂之中，这时，由于溶剂化作用，卷曲的高分子链能充分伸展，且温度愈高，溶剂化作用愈强，链也愈伸展。 在良溶剂中，高分子链的均方末端距和均方旋转半径，与q 状态下相比较，都会有相应的扩大。可以用一个参数 a ?来表示高分子链扩张的程度。a ?称为扩张因子或溶胀因子，其值与温度、溶液性质、高分子的分子量、溶液的浓度等有关。 (3-36) 当 T q 时， a 1 ，