第8章-卤代烃解读.pptVIP

(二)烯丙型卤代烃 　　无论SN1和SN2都如此，这与其中间体或过渡态能量有关： 亲核取代活性： CH2=CHCH2Cl＞CH3CH2CH2Cl＞CH3CH=CHCl 　　烯丙型卤代烃卤原子活性高。 * (3) 与氰化钠作用 ——在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 * (4) 与氨作用 (5) 卤离子交换反应 RCl + NaI RI + NaCl 丙酮 (RBr) (NaBr ) * 例如： A 反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。 B 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。 (6) 与硝酸银作用 * 二、 消除反应 卤烷分子中消去卤化氢生成烯烃的反应称为卤烷消除反应,简称E反应（elimination) * 注意消除反应和亲核取代反应条件不同 消除反应与亲核取代反应是一组竞争反应 * 叔卤烷仲卤烷伯卤烷 （1）消除反应活性： * （2）反应取向 当卤代烷分子中含两种β-H 时，可得到两个产物 81％ 19％ 71％ 29％ * 当分子中存在两种β-H时，主要产物是消除含氢较少的β碳原子上的氢原子， 生成双键碳原子上连有较多烷基的烯烃。 扎衣采夫规则： * 三、生成金属化合物 卤代烃在无水乙醚中与金属镁反应生成有机镁化合物： 产物R-Mg-X称做格利雅试剂（Grignard) ，简称格氏试剂。 卤代烃与镁反应活性：R-IR-BrR-Cl * 格氏试剂R带负电，与R-X的R电性相反： 格氏试剂具有很强亲核性，和碱性 * 第三节卤烷亲核取代反应机理 * 溴甲烷和叔丁基溴的水解反应表现出两种不同的化学动力学性质 以上反应的反应速度与两个反应物浓度都有关，称为双分子亲核取代反应SN2。 溴甲烷的水解反应: 该反应的反应速度只与卤烷浓度有关，与[OH-]无关，称为单分子亲核取代反应SN1 。 叔丁基溴的水解反应: * 一、双分子亲核取代反应SN2 1.反应机理： （1）反应一步完成，旧键断裂和新键形成同步进行。 (2)HOΘ从溴背面与碳原子结合，反应前后三个 H位置发生翻转。 特点： * 2.SN2立体化学 当卤烷α-C原子为手性碳原子时，产物构型发生改变。 SN2反应中，中心碳原子构型发生翻转的现象称为瓦尔登转化（walden inversion) * 二、单分子亲核取代反应SN1 ①旧键断裂和新键的形成分步进行 （2） 1.反应机理： （1） 特点： ②第二步反应非常快，与亲核试剂反应选择性很小。 * 2.SN1反应的立体化学 SN1反应中，当卤代烷α-C为手性碳时，产物的立体化学特征与SN2反应不同。 * 例： 1.烷基结构影响 卤烷SN1反应活性： 三、影响亲核取代反应的因素 （1）对SN1的影响 * SN1反应速率（活性）与碳正离子稳定性有关，碳正离子稳定性越大，SN1活性越大。 卤烷SN1反应活性： 碳正离子稳定性： * 例： （2）对SN2的影响 卤烷SN2反应速率：CH3-XRCH2-XR2CH-XR3C-X * SN2反应速率与α-C原子上三个基团大小有关 卤烷SN2反应速率：CH3-XRCH2-XR2CH-XR3C-X α-碳上烃基越多，空间位阻越大， SN2速率越小 * 2. 亲核试剂 亲核试剂对SN1无影响，对SN2影响明显。 亲核试剂的亲核能力越强，SN2反应速率越大。 CH3CH2Br + CH3CH2OH → CH3CH2OCH2CH3 + HBr 　　　　　回流四天，一半原料反应 CH3CH2Br + CH3CH2ONa → CH3CH2OCH2CH3 　　　　回流几分钟，大部分反应 * 亲核试剂亲核能力强弱的主要规律如下： （1）带负电荷的亲核试剂的亲核能力比它们的共轭酸强。 - OH H2O RO- ROH RS- RSH （2）亲核原子相同时，亲核能力与碱性大小顺序相同。 C2H5O- OH- C6H5O- CH3COO- （3）同周期元素，亲核能力与碱性大小一致。 -CH3-NH2-OH-F （4）同族元素，亲核能力与碱性大小相反。 RS-RO- RSHROH I-Br-Cl-F- * 3.离去基团（卤素） 离去基团（卤素）对SN1和SN2速率影响一致。 不同卤素的卤代烷反应活性： R-IR-BrR-Cl 从卤烷与AgNO3-乙醇溶液反应，可判断其活性： * 　　强极性的质子性溶剂，可使负离子溶剂化，分散负离子电荷。 非质子性溶剂则可加速SN2反应，而不利于SN1。 强极性质子性溶剂可促使SN1反应，而不