[工学]高分子物理13.pptVIP

分子构造对性能的影响 线性高分子（易溶解熔融，易加工） 短支化高分子（影响结晶性能，加工性能） 长支化高分子（影响结晶性能，加工性能） 树枝链高分子（粘度小） 网状高分子（不溶不熔） 1.2构象 1.2.1微构象和宏构象 1.2.2高分子链的柔性 1.2.3高分子链的构象统计 Internal and External Factors Internal factors 内在因素（分子结构） 小 结 1.2.3 高分子链的构象统计 1.2.3.1 均方末端距的几何计算法 自由连接链 (freely jointed chain) 设高分子链由n个长度为l的链节组成 任意键角，自由旋转 l l l 将每个单键定义为一个矢量 定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量 末端矢量等于单键矢量之和 自由连接链 如果完全是直链，则末端距为nl. 自由连接链的尺寸比伸直链还是小得多。 自由旋转链： 假定分子链中每一个键都可以在键角 所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。 l1·l2 = l1·l2(-cos?)=l2 (-cos?) l1 l2 l3 l4 l5 l6 ? ? ? ? ? l1·l3 = (l1·l3) (-cos?) · (-cos?) = l2 (-cos?) 2 l1·l4 = (l1·l4) (-cos?) · (-cos?) · (-cos?) = l2(-cos?)3 ? ?-? l2(-cos?) 对角线： 共n项 对角线起第二层： 共2(n-1)项 对角线起第三层： 共2(n-2)项 对角线起第四层： 共2(n-3)项 对角线起第n层，即最远端： 共2[2n-(n-1)]=2项 …… 所以： 由级数计算得到 聚乙烯?=109.5?，cos?= -1/3，则 n 1 H H H H H H H H H H H H H H H Me Me Me H H Me Me Me COOH COOH COOH O2N NO2 HOOC 15 kcal ~15kcal 4.2 kcal ~0.5 kcal ~2 kcal 受阻旋转链（Hindered rotating chain) 固定键角， 受阻内旋 -180 -120 –60 0 +60 +120 +180 Energy gauche trans gauche ? ?ub 自由连接链 自由旋转链 受阻旋转链 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 以典型聚乙烯分子链为例：n=5000，l=0.154nm, ?=109.5? 1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 （自学） * * review 1.1.3 分子构造(Architecture) 1.1.4共聚物的序列结构 1.2构象 1.2.1微构象和宏构象 1.2.2高分子链的柔性 1.2.5高分子链的构象统计 　　　 均聚物 嵌段　 接枝 交替 无规 共聚物的序列结构 高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力 高分子链中链段的运动能力 高分子链自由状态下的卷曲程度 1.2.2 高分子链的柔性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 常将无规线团作为无定形态分子链的代名词 无规线团是高分子链的自然状态 直觉：只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差??tg。 Flexibility at equilibrium state 当??tg/kT1时，阻力小，柔性好 当??tg/kT1时，阻力大，呈刚性 ??tg增加，柔性降低 1.2.2.1 平衡态柔性和动态柔性 动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒??b。 ??b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。 Flexibility at dynamic state 1）分子结构 主链结构 取代基 支化、交联 分子链的长短 分子间作用力 结晶结构 2）外界因素 温度 外力 溶剂 1.2.2.2 影响柔性的因素 Structure of main chain Substitutes Branching and cross-linking Length of polymer chain