第十一章羧酸和取代羧酸详解.ppt

* * * * 己二酸及庚二酸受热脱羧同时生成环酮 六、二元酸受热反应 α羟基酸受热生成内酯 * * 六、二元酸受热反应 * * 羟基酸的受热反应 第四节 取代羧酸 α羟基酸受热生成交酯； β羟基酸受热生成α- β 不饱和酸； γ、δ羟基酸的受热反应生成内酯。 第四节 取代羧酸(Substituted Carboxylic Acids) 卤代酸 羟基酸 CH3－CH－COOH ︱ OH CH3－CH－COOH ︱ Cl 氨基酸 CH3－CH－COOH ︱ NH2 CH3－C－COOH ‖ O 酮酸 * 第一节、羟基酸 ㈠ 羟基酸的分类和命名 ㈡ 羟基酸的化学性质 * ㈠ 羟基酸的分类和命名 醇酸： 羟基连在脂肪烃基上 CH3－CH－COOH ︱ OH 1. 分类 酚酸： 羟基连在芳香环上 * 2.命名：羟基为取代基，烃为母体 CH3－CH－COOH ︱ OH 2-羟基丙酸或α-羟基丙酸 （乳酸） CH3－CH－CH2－COOH ︱ OH 3-羟基丁酸 或β-羟基丁酸 HOOC－CH－CH2－COOH ︱ OH 羟基二丁酸 （苹果酸） * 2,3-二羟基丁二酸 （酒石酸） HOOC－CH－CH－COOH ︱ OH ︱ OH ㈠ 羟基酸的分类和命名 ⑴ 葡萄中酒石酸主要以溶解度较小的酒石酸 氢钾存在于葡萄中; ⑵ 葡萄酿酒过程中，酒石酸氢钾随乙醇含量 的增加而逐渐析出，称之为“酒石” * HOOC－CH2－CH－CH2－COOH ︱ COOH ︱ OH 3-羧基-3-羟基戊二酸 （柠檬酸） ⑴ 柠檬果实中含量最高（ 5% ～ 8% ） ⑵ 糖果和清凉饮料的调味剂 ⑶ 糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物 * ㈠ 羟基酸的分类和命名 邻羟基苯甲酸 （水杨酸） （柳酸） 3,4,5-三羟基苯甲酸 （没食子酸） * ㈡ 羟基酸的化学性质 羧基和羟基的一般通性。羟基和羧基的相互影响而表现出一些特殊的性质 1. 酸性：醇酸的酸性比相应羧酸的酸性强 pKa 3.87 4.51 4.88 * 受羟基和羧基的相对位置的影响 pKa 4.20 3.00 4.12 4.54 邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性强约10倍 酚酸的酸性 * 羟基处于羧基的邻位，空间上的拥挤使－COOH不能有效与苯环共平面，削弱P-π共轭效应，减少苯环的电子向羧基的转移，羟基氢更容易解离，这种现象称为邻位效应. pKa 4.20 3.00 3.89 4.09 ⑴邻位效应 * ⑵ 分子内氢键 + H+ ① 羰基氧上的电子向邻位的羟基转移，增加 O—H的极性，使氢更容易解离； ② 与邻位羟基形成氢键的羧基负离子电荷 较分散，很稳定，不易再与氢离子结合. * 2.醇酸的脱水反应 产物因羟基和羧基的相对位置不同而异 ㈡ 羟基酸的化学性质 * ⑴α-醇酸 六元环交酯 －H2O －H2O α-羟基丙酸 丙交酯 * ⑵β-醇酸 α,β-烯酸 －H2O CH3－CH＝CH－COOH CH3－CH－CH－COOH H OH ︱ ︱ －H2O β-羟基丁酸 2-丁烯酸 * ⑶γ或δ-醇酸 五、六元环内酯 －H2O + H2O 室温 spontaneously 27% 73% γ-羟基丁酸 γ-丁内酯(1,4-丁内酯) * 游离的γ-羟基丁酸很难得到，加碱开环后以盐的形式稳定存在 + NaOH HOCH2CH2CH2COONa γ-羟基丁酸钠 * 六元环δ-内酯比五元环γ-内酯更难生成 + H2O H+ 91% 9% δ-羟基戊酸 δ-戊内酯 (1,5-戊内酯) * δ-内酯不及γ-内酯稳定。δ-内酯在室温下可水解开环. ⑶γ或δ-醇酸 五、六元环内酯 －H2O * 3.醇酸的氧化反应 ㈡ 羟基酸的化学性质 稀HNO3 或Tollens试剂/Δ × × 稀HNO3 稀HNO3 羟基乙酸 乙醛酸 草酸 * 3.醇酸的氧化反应 ㈡ 羟基酸的化学性质 Δ Tollens试剂 α-羟基丙酸 * 4.酚酸的脱羧反应 羟基连在羧基的邻位或对位 ㈡ 羟基酸的化学性质 200℃～220℃ + CO2↑ 200℃ + CO2↑ * 三、酮式-烯醇式互变异构 ㈠ 互变异构体的概念 在常温下两种或两种以上的构造异构体能以显著速度相互转化并