[理学]有机化学 醇和酚.pptVIP

醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气： 吡啶 醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应： 酰氯 酸酐 吡啶可与生成的HCl作用，有利反应进行。 缚酸剂 9.6.5 脱水反应 (1) 分子间脱水 两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚 (1,5-戊二醇) ( 烷)(76%) 催化剂： 质子酸：H2SO4, H3PO4 等 Lewis 酸：Al2O3 硅胶、多聚磷酸、KHSO4 反应特点: 此反应仅适于伯醇 SN2 反应 用于单醚的制备 (2) 分子内脱水 1-苯基-2-丙醇 1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物） 醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应： 反应类型 催化剂 反应温度 产物 分子内脱水 酸 较高 烯烃 分子间脱水 酸 较低 醚 消除 取代 温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。 反应特点： 在质子酸催化下，反应按 E1 机理进行： 酸的加入，改变 离去基团的性质， OH OH2+ 在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。 反应活性： 烯丙型 叔醇 仲醇 伯醇 ?-H消除方向符合 Sayzeff 规则： 用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。 重排产物 醇脱水反应常用的脱水剂——浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。 正丁醇 3 CH3CH=CHCH3 + H+ -H2O 1,2-氢跃迁 - H+ - H+ 伯碳正离子 仲碳正离子 例1: 硫酸脱水反应历程： 酸 1,2-氢 迁移 例2: 例3: 氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。 9.6.6 氧化和脱氢 （1）伯醇、仲醇的氧化 为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出： 限于制备b.p 100℃ 的醛 （2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物： 合成尼龙-66的原料 （与乙二胺） （3）脂环醇氧化 环己醇 环己酮(85%) （5）伯醇和仲醇的脱氢—生成醛、酮 酸性 酰基化反应 芳环上的 亲电取代 芳醚的形成 酚的反应部位： 9.7 酚的化学性质 酚的结构及反应部位 P-π共轭导致： 1.C-O键增强，O-H键削弱，-O-H具有一定酸性；C-O键难断裂，酚羟基不易被取代。 亲核性比RO-弱，不能分子间成醚，可与RX和(CH3)2SO4成醚。 亲核性比ROH弱，成酯困难。 -OH是供电子基，芳环上π电子密度增加，易发生亲电取代反应。 - P-π （1）酚的酸性——O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。 9.7.1 酚羟基的反应 酸性 苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来 工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。 苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3 苯环上取代基对苯酚酸性的影响 吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。 pKa pKa 吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。 * 这些有机含氧化合物间的相互作用 奠定了有机化学和生物化学的基础。 有机含氧化合物： 羧酸 羧酸衍生物 醇 酚 醚 醛 酮 第九章 醇和酚 醇(Alcohols) 羟基直接与饱和碳原子—sp3杂化碳原子连接。 羟基直接与芳环上的碳原子连接。 酚(Phenols) 羟基(hydroxyl group) 醇和酚的官能团 叔丁醇 苄醇 环己醇 苯酚 对甲苯酚 α-萘酚 9.1 醇和酚的分类与命名 9.1.1 醇和酚的分类 醇： (a) 按分子中所含羟基的数目 乙醇 乙二醇 丙三醇 一元醇 二元醇 三元醇 (b) 按与羟基相连的烃基 醇 脂肪醇 芳香醇 不饱和醇 饱和醇 丁醇 烯丙醇 2-丙炔醇 2-苯基乙醇 (c) 按与羟基相连的碳原子的种类 伯醇 仲醇 叔醇 酚：分子中所含羟基的数目 苯酚 对苯二酚 间苯三酚 一元酚