[理学]第九章 固相反应.pptVIP

控制反应速度的因素： 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率 △G=△H -T△S 纯固相反应， △S→0 ，T△S→0， △G≈△H， △H ＜0，即放热反应才能进行。 但当△S很大时，即过程中放出气体或有液体，即使是很大的吸热反应（△H正值较大），T△S也能大于△H 而使△G小于零，反应也能进行。 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。 当然对于广义的固相反应，由于反应体系存在气相或液相，故而，进一步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中进行。此时，气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。 金属氧化反应M +1/2O 2→ MO为例 式中n为反应级数， K为反应速率常数； F为反应截面。 当反应物颗粒为球形时， 上式具有和 完全类同的形式和含义。 浓度C既反映了反应物的多寡又反映了反应物之中接触或碰撞的几率。而这两个因素则用反应截面F和剩余转化率（1－G）得到了充分的反映。 考虑一级反应，由式 则有动力学方程式 当反应物颗粒为球形时： 若反应截面在反应过程中不变（例如金属平板的氧化过程）则有： 积分上两式，并考虑到初始条件：t=0、G=0得 举例说明: 碳酸钠Na2CO3和二氧化硅SiO2在740?C下进行固相反应： 由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，扩散速度控制整个反应的速度往往是常见的。 经dt时间通过AB层单位截面的A物质量为dm，显然在反应过程中的任一时刻，反应界面处A物质浓度为零。而界面A-AB处A物质浓度为C0。由扩散第一定律得 考虑扩散属稳定扩散 考虑实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料，为此杨德尔假设： （1）反应物是半径为R0的等径球粒； （2）反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行如图所示。 得杨德尔方程积分式 2、金斯特林格方程 考虑在反应过程中反应截面随反应进程变化这一事实，认为实际反应开始以后生成产物层是一个球壳而不是一个平面 金斯特林格假设： a）假设反应A是扩散相，B是平均半径为R。的球形颗粒，反应沿B整个球表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随反应进行而增厚。 b）A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则A-AB界面上A的浓度不变为C。，因扩散控制，则A在B-AB界面上的浓度为0。 整个反应速率完全由A在生成物球壳AB中的扩散速率所决定。 积分上式得 随着?增大， 很快下降并经历一最小值（?=0.5）后逐渐上升。当 （或） 时， 这说明在反应初期或终期扩散速率极快，故而反应进入化学反应动力学范围，其速率由化学反应速率控制。 金斯特林格方程并非对所有扩散控制的固相反应都能适用。 从以上推导可以看出，杨德尔方程和金斯特林格方程均以稳定扩散为基本假设，它们之间所不同的仅在于其几何模型的差别。 此外金斯特林格动力学方程中没有考虑反应物与生成物密度不同所带来的体积效应。 反应物间的比例的影响 在同一反应系统中，如果颗粒尺寸相同的A和B反应形成产物AB，若改变A与B的比例就会影响到反应物表面积和反应截面积的大小，从而改变产物层的厚度和影响反应速度。 例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则反应物接触机会和反应截面就会增加，产物层变薄，相应的反应速度就会增加。 理论分析表明由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利。 因此缩小颗粒尺寸分布范围，以避免小量较大尺寸的颗粒存在，而显著延缓反应进程，是生产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。 (1) Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率?约0.5～0.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显； (2) 硅砖生产中加入1～3％的Fe2O3和Ca(OH)2，能使其大部分?-石英不断熔解而同时不断析出?-鳞石英。 工程方面的因素 水泥工业中的碳酸钙分解速率，一方面受到物理化学基本规律的