[理学]第3章 自由基-1.ppt

当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔 凝胶点理论小结 1. Carothers法 活性中心（活性种）：能打开烯类单体的π键，使链引发和增长的物质。 高分子化学 交化 交联 3.4 自由基聚合机理 高分子化学 ①由引发、增长、终止、转移等基 元反应组成。其中引发速率最小， 是控制总聚合速率的关键。概括 为：慢反应，快增长，速终止； ②只有链增长反应才使聚合度增加； ③延长聚合时间主要提高转化率； ④放热反应，低温有利。 3.4 自由基聚合机理 5自由基聚合的反应特征 高分子化学 一、引发剂( initiator ) 引发剂：分子结构具有弱键，易分解成自由基进而引发单体聚合的物质。 3.5 引发剂 ??在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。 ??仅在反应中起催化作用，能加快反应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。 是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应 催化剂 引发剂 高分子化学 （一）引发剂的种类 3.5 引发剂 热分解型引发剂 偶氮类引发剂 过氧类引发剂 氧化还原引发剂 有机过氧类引发剂 无机过氧类引发剂 高分子化学 代表物：偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN） 分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示 3.5 引发剂 在45℃-80℃下使用 一般通式为R-N=N-R,其中R-N键为弱键，分解温度与烷基结构有关，如两端对称的结构或者烷基中有极性取代基，则分解温度下降 1、偶氮类引发剂 高分子化学 特点： ①分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解； ②偶氮类引发剂分解时有N2逸出：可用来测定它的分解速率,工业上可用作泡沫塑料的发泡剂 ③稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全； ④产品易提纯，价格便宜； ⑤有毒性，由于未分解的引发剂残留在聚合物中，因而限制使用范围 3.5 引发剂 新品种偶氮二异庚腈（ABVN） 高分子化学 2、有机过氧类引发剂 3.5 引发剂 一般通式R-O-O-R,其中O-O键为弱键，分解温度与两边的取代基有关，最为简单的形式H-O-O-H，由于分解活化能高，一般不单独做引发剂 种类多－烷基过氧化氢(RC-O-O-H)、二烷基过氧化物(RO-O-R’)、过氧化酯(RCOOOR’)、过氧化二酰 (RCOOOCOR’)和过氧化二碳酸酯(ROOC-O-O-COOR’)等 选择余地大、适用温度范围宽 分解反应较复杂，有诱导分解 特点： 高分子化学 2、有机过氧类引发剂 代表物：过氧化二苯甲酰, BPO BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常在45～65℃ 分解。 δ+ δ- δ- δ+ 过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布 3.5 引发剂 高分子化学 BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。 过氧化二苯甲酰的分解过程 3.5 引发剂 过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂（60℃，kd=10-6S-1） 3、无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 高分子化学 说明：分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基， 称为离子自由基 过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成 氧化还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合 3.5 引发剂 高分子化学 4、氧化-还原引发体系 特点：活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。 （1）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 HO-OH+Fe2+→OH-+HO.+Fe3+ S2O82-+ Fe2+→SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+→OH-+RO-+Fe3 + 3.