[理学]第四章 芳香烃.ppt

侧链氧化 （一）萘 σ?π共轭：π键与C-Hσ键共轭； σ?p共轭：C-Hσ键与P轨道共轭。 关于超共轭效应的说明： ①因为σ轨道与π轨道不是完全平行的，因此产生的σ?π和σ?p共轭效应比π-π共轭和p-π共轭弱得多。 ②由于C-Cσ键可以绕键轴旋转，因此α- C上每个C-Hσ键都可旋转至与π电子云重叠，故参与共轭的C-Hσ键越多，产生的超共轭效应越强。 共轭效应的传递： 共轭效应通过共轭链来传递。当共轭体系一端受电场的影响时，就能沿共轭链传递得很远；同时在共轭链上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。 p-π共轭：有P电子时，P电子朝着双键方向转移，从双键向碳原子或单键转移，止于最后一个原子（电子云分布极性交替），呈推电子（+C）效应；如无P电子，则从双键向单键转移。 ?+ ?- ?- ?+ ?+ π-π共轭：π键电子云转移的方向偏向电负性强的元素（电负性强的元素吸引π电子），呈现出拉电子（-C）效应。 ?- ?+ ?- ?+ 超共轭效应一般是供电子的： σ?π共轭 σ?p共轭 电子效应除可根据作用的方式不同分类外，还可根据产生的原因分为： 静态效应：无外界影响时分子内在的电子效应（是由分子中 原子或基团产生的）； 动态效应：反应时，分子内的电子密度分布因进攻试剂电场 的影响而发生改变所产生的电子效应。 一般说来，间位定位基大都是直接与苯环相连的原子含有不饱和键或者是正离子的基团，均为吸电子基（通过诱导或共轭效应吸电子），降低苯环上电子密度。 ⑴ 间位定位基 ——吸电子基 2）定位规律的解释 当它们与苯环相连时，均使苯环的电子云密度降低，从而不利于亲电取代反应的进行，并且它们使苯环各个位置电子云密度降低的程度也不同，邻位和对位降低得多些，间位降低的少些。所以，新导入的取代基主要进入间位。 故以上这类定位基钝化苯环，减慢取代反应的速率。 例如： 吸电子诱导作用与吸电子共轭作用均使苯环的电子云密度降低，且相对的间位降低得少些，故新导入的基团主要进入间位。 ⑵ 邻、对位定位基 除卤素外，它们都是供电子基。当它们与苯环相连时，可向苯环供电子，使苯环的电子云密度增加，有利于亲电取代反应的进行，相对的邻位和对位增加得多些。所以，新导入的取代基主要进入邻位和对位。 如：甲苯 供电子诱导作用与供电子共轭作用均使苯环的电子云密度增加，且相对的邻、对位增加得多些，故新导入的基团主要进入邻、对位，甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行。 又如具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 吸电子诱导作用与给电子共轭作用发生矛盾，但在反应时给电子共轭作用吸电子诱导作用，总的结果使苯环的电子云密度增加，且相对的，邻位和对位增加得多些。故新导入的取代基主要进入邻位和对位，其亲电取代反应比苯容易发生。 3）取代定位规律的应用 一元取代苯： （1）预测反应的主要产物 若取代基为第一类定位基，则生成邻、对位产物；若取代基为第二类定位基，则生成间位产物。 二元取代苯： 如果苯环上已有两个取代基，则第三个取代基进入苯环的位置就取决于原有两个取代基的性质和位置。 ① 若原有两个取代基不是同一类，定位不一致时，第三个取代基进入的位置一般受邻、对位定位基的支配。 归纳起来有如下两种情况： 说明：在考虑定位基的性质的同时，还要考虑空间位阻对取代基导入苯环的位置的影响，位阻大，将难以导入。 ② 若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基的支配。 （2）指导选择合成路线 例如： 硝基氯苯有三种异构体：邻硝基氯苯、间硝基氯苯和对硝基氯苯。它们都是有机合成的原料。 说明:异构体中，硝基化合物具有特性，其异构体沸点相差大，可分离。 解： 这进一步说明苯环中六个P电子形成了一个整体，不存在三个孤立的双键。 3. 氧化 苯及其同系物的氧化反应有两种类型，一种是侧链氧化，一种是苯环氧化。 （2）苯环氧化 苯环一般不易被氧化，但在较高的温度及特殊催化剂作用下，苯可被空气中的氧氧化开环，生成顺丁烯二酸酐。 说明：甲苯以外的其它烷基苯，在同样条件下，主要是与苯环相连的碳原子上的氢被卤素取代。因为这个碳上的氢受旁边苯环电子云的影响而变得活泼。 + Л54 通过