热力学第三定律和规定熵.ppt

热力学概率和数学概率 Boltzmann公式 Boltzmann公式 1.用积分法求熵值 2.用积分法求熵值 四.化学过程的熵变 * 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数: ?。 数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。 §2-3 热力学第三定律和规定熵 一、Boltzmann公式 熵函数可以作为体系混乱度的一种量度， 有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。其热力学概率是不等的。 分配方式 分配微观状态数 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。 每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。 这与熵的变化方向相同。 热力学概率?和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。 Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式： Boltzmann公式，k : Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 二、热力学第三定律 热力学第三定律 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定: Nernst热定理 在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 三、规定熵值(第三定律熵，量热熵) 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： 分别计算298.15K和423.15K时甲醇合成反应的 反应方程式为： 已知CO(g), H2(g), CH3OH(g)的Cp,m分别为29.04, 29.29, 51.25JK-1mol-1 解 (1) 计算298.15K时的 查得有关物质的 239.7 130.57 197.56 CH3OH(g) H2(g) CO(g) *