物理化学4-多组分系统热力学.pptVIP

第四章 多组分系统热力学 第四章 多组分系统热力学 第四章 多组分系统热力学 §4-1 液态混合物及溶液组成的标度 §4-2 偏摩尔量 §4-3 拉乌尔定律和亨利定律 §4-4 理想液态混合物 §4-5 理想稀溶液 §4-6 真实液态混合物及溶液 §4-1 液态混合物及溶液组成的标度 §4-2 偏摩尔量 一、偏摩尔量的定义 一、偏摩尔量的定义 一、偏摩尔量的定义 二、关于偏摩尔量的几个重要公式 三、偏摩尔量的求得 §4-3 拉乌尔定律及亨利定律 二、亨利定律 三、两个定律的对比 §4-4 理想液态混合物——理想溶液 三、蒸气压-组成图 四、理想液态混合物中各组分化学势等温式 五、混合为理想液态混合物过程的热力学计算 §4-5 理想稀溶液 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 1、溶剂A 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 2、溶质B 二、理想稀溶液的几个相平衡规律 1、蒸气压下降 2、沸点升高 3、凝固点降低 沸点升高及凝固点降低的应用意义： 4、分配定律及萃取 5、渗透压与反渗透技术 §4-6 真实液态混合物及溶液 一、实际溶液对理想情况产生偏差 二、活度及活度系数 三、标准态的选择 四、实际溶液的相平衡规律 五、实际溶液的化学平衡* 总结： 一、实际溶液对理想情况产生偏差 理想稀溶液 理想液态混合物： 溶剂： 溶质： p*A p*B 0 A 1 B xB p kA,x kB,x p*A p*B 0 A 1 B xB p kA,x 65、67 实际 溶液 即 ——实际溶液对理液产生正或负偏差。 即 即 以理液为参考： 以理稀液为参考 p*A p*B 0 A 1 B xB p kA,x kB,x p*A p*B 0 A 1 B xB p kA,x p*A p*B 0 A 1 B xB p kA,x a’B xB aB 定义 (4-6-1) ⑴ aB非浓度， aB(γB)为浓度的函数： ⑵ aB及γB皆为量纲为1量； ⑶ aB及γB的值与标准态的选择有关； ⑷ γB=1时， 实际溶液为理液或理稀液 两种惯例（设气相为理想气体） 惯例Ⅰ：规定以理想液态混合物为参考态，标准态为：溶液T,p条件下的纯液体B。 γ =1 等同于理液 γ1 对理液正偏差 γ 1 对理液负偏差 溶剂服从拉乌尔定律： 挥发性溶质服从亨利定律： 一、化学势等温式 二、几个相平衡规律： 蒸气压（下降） 沸点（升高） 凝固点（降低） 渗透压 分配定律 处于溶液T，pθ(p)下的纯液体A。 溶剂A的标准态化学势 (4-5-1) ⑴ 溶质B的标准化学势。 标准态：处于溶液T，pθ(p)下的假想态纯液体B (假想此时仍服从亨利定律)。 (4-5-2) 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式——溶质 服从拉乌尔定律 溶质B的标准化学势。 标准态：溶液T，pθ(p)下，在bB =1 mol/kg时，仍服从Henry定律的的假想态B。 ⑵ 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式——溶质 (4-5-3) ⑶ 溶质B的标准化学势。c θ =1 mol·m-3 标准态：溶液T，pθ(p)下， 在cB =1 mol/dm-3时，仍服从Henry定律的假想态液体B。 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式——溶质 (4-5-4) 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式——溶质 上页 b pB=kbbB b/mol·kg-1 稀溶液的依数性——性质只与浓度有关，与溶质本质无关。 1、蒸气压下降 2、沸点升高 3、凝固点下降 4、分配定律 5、渗透现象 对溶有非(难)挥发性、非电解质溶质的稀溶液，在T温度下，气、液平衡时，由Raoult定律得 结论：非(难)挥发性稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶质的数量有关，而与溶质的种类无关——稀溶液的依数性。 应用：考查液体纯度；测定溶质分子量；测定活度等。 实验表明：溶有非挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而与溶质种类无关。 即： Kb——沸点升高常数 p T pe 溶液 纯溶剂 这是稀溶液蒸气压下降的必然结果。如图： 二、理想稀溶液的几个相平衡规律——沸点升高 等压方程： (4-5-5) [热力学证明]：对溶有非挥发性溶质的二元溶液 T，p下气液平衡时：A(l,T,p,xA) A(g,T,p) (4-5-6) T，p下气液平衡时：A(l,T,p,xA) A(g,T,p) 二、理想稀溶液的几个相平衡规律——沸点升高 即溶液沸点升高 讨论：yA xA时，A在气相富集，溶液沸点高于纯A